一个月婴儿喝奶不老实:太阳能发电系统的结构和工作原理(转贴)-技术中心-中国工控网

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1 太阳能发电原理
太阳能发电系统主要包括:太阳能电池组件(阵列)、控制器、蓄电池、逆变器、用户即照明负载等组成。其中,太阳能电池组件和蓄电池为电源系统,控制器和逆变器为控制保护系统,负载为系统终端。
1.1 太阳能电源系统
太阳能电池与蓄电池组成系统的电源单元,因此蓄电池性能直接影响着系统工作特性。
(1) 电池单元:
由于技术和材料原因,单一电池的发电量是十分有限的,实用中的太阳能电池是单一电池经串、并联组成的电池系统,称为电池组件(阵列)。单一电池是一只硅晶体二极管,根据半导体材料的电子学特性,当太阳光照射到由P型和N型两种不同导电类型的同质半导体材料构成的P-N结上时,在一定的条件下,太阳能辐射被半导体材料吸收,在导带和价带中产生非平衡载流子即电子和空穴。同于P-N结势垒区存在着较强的内建静电场,因而能在光照下形成电流密度J,短路电流Isc,开路电压Uoc。 若在内建电场的两侧面引出电极并接上负载,理论上讲由P-N结、连接电路和负载形成的回路,就有"光生电流"流过,太阳能电池组件就实现了对负载的功率P输出。
理论研究表明,太阳能电池组件的峰值功率Pk,由当地的太阳平均辐射强度与末端的用电负荷(需电量)决定。
(2) 电能储存单元:
太阳能电池产生的直流电先进入蓄电池储存,蓄电池的特性影响着系统的工作效率和特性。蓄电池技术是十分成熟的,但其容量要受到末端需电量,日照时间(发电时间)的影响。因此蓄电池瓦时容量和安时容量由预定的连续无日照时间决定。
1.2 控制器
控制器的主要功能是使太阳能发电系统始终处于发电的最大功率点附近,以获得最高效率。而充电控制通常采用脉冲宽度调制技术即PWM控制方式,使整个系统始终运行于最大功率点Pm附近区域。放电控制主要是指当电池缺电、系统故障,如电池开路或接反时切断开关。目前日立公司研制出了既能跟踪调控点Pm,又能跟踪太阳移动参数的"向日葵"式控制器,将固定电池组件的效率提高了50%左右。
1.3 DC-AC逆变器
逆变器按激励方式,可分为自激式振荡逆变和他激式振荡逆变。主要功能是将蓄电池的直流
电逆变成交流电。通过全桥电路,一般采用SPWM处理器经过调制、滤波、升压等,得到与照
明负载频率f,额定电压UN等匹配的正弦交流电供系统终端用户使用。
2 太阳能发电系统的效率
在太阳能发电系统中,系统的总效率ηese由电池组件的PV转换率、控制器效率、蓄电池效率、逆变器效率及负载的效率等组成。但相对于太阳能电池技术来讲,要比控制器、逆变器及照明负载等其它单元的技术及生产水平要成熟得多,而且目前系统的转换率只有17%左右。因此提高电池组件的转换率,降低单位功率造价是太阳能发电产业化的重点和难点。太阳能电池问世以来,晶体硅作为主角材料保持着统治地位。目前对硅电池转换率的研究,主要围绕着加大吸能面,如双面电池,减小反射;运用吸杂技术减小半导体材料的复合;电池超薄型化;改进理论,建立新模型;聚光电池等。几种太阳能电池的转换效率见表1。
表1 几种太阳能电池的转换效率
实验室典型电池 商品薄膜电池
各种太阳能电池 ηmax(%) 各种太阳能电池 η(%)
单晶硅 24.4 多晶硅 16.6
多晶硅 18.6 铜铟镓硒 18.8
GaAs(单结) 25.7 碲化镉 16.0
a-si(单结) 13 铜铟硒 14.1
充分利用太阳能是绿色照明的重要内容之一。而真正意义上的绿色照明至少还包括:照明系统的高效率,高稳定性,高效节能的绿色光源等。
3.1 发电--建筑照明一体化
目前成功地把太阳能组件和建筑构件加以整合,如太阳能屋面(顶)、墙壁及门窗等,实现了"光伏--建筑照明一体化(BIPV)"。1997年6月,美国宣布了以总统命名的"太阳能百万屋顶计划",在2010年以前为100万座住宅实施太阳能发电系统。日本"新阳光计划"已在2000年以前将光伏建筑组件装机成本降到170~210日元/W,太阳能电池年产量达10MW,电池成本降到25~30日元/W。1999年5月14日,德国仅用一年两个月建成了全球首座零排放太阳能电池组件厂,完全用可再生能源提供电力,生产中不排放CO2。工厂的南墙面为约10m高的PV阵列玻璃幕墙,包括屋顶PV组件,整个工厂建筑装有575m2的太阳能电池组件,仅此可为该建筑提供三分之一以上的电能,其墙面和屋顶PV组件造型、色彩、建筑风格与建筑物的结合,与周围的自然环境的整合达到了十分完美的协调。该建筑另有约45kW容量,由以自然状态的菜子油作燃料的热电厂提供,经设计燃烧菜子油时产生的CO2与油菜生长所需的CO2基本平衡,是一座真正意义上的零排放工厂。BIPV还注重建筑装饰艺术方面的研究,在捷克由德国WIP公司和捷克合作,建成了世界第一面彩色PV幕墙。印度西孟加拉邦为一无电岛117家村民安装了12.5kW的BIPV。国内常州天合铝板幕墙制造有限公司研制成功一种"太阳房",把发电、节能、环保、增值融于一房,成功地把光电技术与建筑技术结合起来,称为太阳能建筑系统(SPBS),SPBS已于2000年9月20日通过专家论证。近日在上海浦东建成了国内首座太阳能--照明一体化的公厕,所有用电由屋顶太阳能电池提供。这将有力地推动太阳能建筑节能产业化与市场化的进程。
3.2 绿色照明光源研究
绿色照明系统优化设计,要求低能耗下获得高的光效输出,并延长灯的使用寿命。因此DC-AC逆变器设计,应获得合理的灯丝预热时间和激励灯管的电压和电流波形。目前处在研究开发中的太阳能照明光源激励方式有四种典型电路:①自激推挽振荡电路,通过灯丝串联启辉器预热启动。该光源系统的主要参数是:输入电压DC=12V,输出光效>495Lm/支,灯管额定效率9W,有效寿命3200h,连续开启次数>1000次。②自激推挽振荡(简单式)电路,该光源系统的主要参数是:输入电压DC=12V,灯管功率9W,输出光效315Lm/支,连续启动次数>1500次。③自激单管振荡电路,灯丝串联继电器预热启动方式。④自激单管振荡(简单式)电路等方式的高效节能绿色光源。
4 结束语
绿色能源和可持续发展问题是本世纪人类面临的重大课题,开发新能源,对现有能源的充分合理利用已经得到各国政府的极大重视。太阳能发电作为一种取之不尽,用之不竭的清洁环保能源将得到前所未有的发展。随着太阳能产业化进程和技术开发的深化,它的效率、性价比将得到提高,它在包括BIPV在内的各个领域都将得到广泛的应用,也将极大地推动中国"绿色照明工程"的快速发展。
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zhengzheng
1楼 回复时间:2007-10-29 8:07:00
太阳能发电系统由太阳能电池组、太阳能控制器、蓄电池(组)组成。如输出电源为交流220V或110V,还需要配置逆变器。各部分的作用为:
(一) 太阳能电池板:太阳能电池板是太阳能发电系统中的核心部分,也是太阳能发电系统中价值最高的部分。其作用是将太阳的辐射能力转换为电能,或送往蓄电池中存储起来,或推动负载工作。
(二) 太阳能控制器:太阳能控制器的作用是控制整个系统的工作状态,并对蓄电池起到过充电保护、过放电保护的作用。在温差较大的地方,合格的控制器还应具备温度补偿的功能。其他附加功能如光控开关、时控开关都应当是控制器的可选项;
(三) 蓄电池:一般为铅酸电池,小微型系统中,也可用镍氢电池、镍镉电池或锂电池。其作用是在有光照时将太阳能电池板所发出的电能储存起来,到需要的时候再释放出来。
(四) 逆变器:太阳能的直接输出一般都是12VDC、24VDC、48VDC。为能向220VAC的电器提供电能,需要将太阳能发电系统所发出的直流电能转换成交流电能,因此需要使用DC-AC逆变器。
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太阳能发电系统的设计需要考虑的因素:
1、 太阳能发电系统在哪里使用?该地日光辐射情况如何?
2、 系统的负载功率多大?
3、 系统的输出电压是多少,直流还是交流?
4、 系统每天需要工作多少小时?
5、 如遇到没有日光照射的阴雨天气,系统需连续供电多少天?
6、 负载的情况,纯电阻性、电容性还是电感性,启动电流多大?
7、 系统需求的数量。
1.家用太阳能系统
光电发电能力:1000瓦以下
目标设施:个人住宅
用途:照明、电视机、收音机、路灯
优点:●系统结构简单。
●非常适合分散居住的乡村。
●使用更精确,因为用户是单独的住户。
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100~150Wp家用太阳能发电系统
设计负载电器名称 规格型号 负载功率 数 量 每日工作时间 日耗电量
照明 节能灯                 11W    2只     3/4        88Wh
卫星电视接收机               25W   1       3/4        100Wh
彩色电视21寸                 70W   1       3/4        280Wh
总计117W                                              468Wh
设备配置:太阳电池组件:100W~150Wp;免维护蓄电池:50~65AH/24V;
逆变器:150W 充电控制器:6A;
安装方式:简易自安装
可以连续工作三个阴雨天
300Wp家用太阳能发电系统
设计负载电器名称 规格型号 耗电功率 数量 每日工作时间 日耗电量
照明             节能灯    11W       4       4       176Wh
收音机                     3W        1       6       18Wh
卫星电视接收机             25W       1       6       150Wh
彩色电机          21寸     70W       1       6       420Wh
水泵                       200W      1      0.9      180Wh
总计                       342W                      944Wh
设备配置:太阳电池组件:300Wp;免维护蓄电池:150AH/24V;
逆变器:500W ;充电控制器:12A。
安装方式:简易自安装
可以连续工作三个阴雨。
500Wp家用/办公太阳能发电系统
设计负载电器名称 规格型号 耗电功率 数 量 每日工作时间 日耗电量
照明     节能灯              11W     6      4          264Wh
电脑             液晶显示   100W     1      5          500Wh
打印机           喷墨        30W     1      1          30Wh
传真机           喷墨       150W     1      1          150Wh
电冰箱(选项)     150L       100W     1     24          800Wh
卫星电视接收机/VCD           25W     1      6          150Wh
彩色电视         21寸        70W     1      6          420Wh
水泵                        200W     1     0.5         100Wh
总计                        640W                       1614Wh
设备配置:
太阳电池组件:500Wp;免维护蓄电池:300AH/24V;逆变器:1000W ;
充电控制器:20A。
安装方式:可上门安装或提供图纸
可以连续工作三个阴雨.
电冰箱与办公设备只能选其一。
800Wp家用/办公太阳能发电系统
设计负载电器名称 规格型号 耗电功率 数 量 每日工作时间 日耗电量
照明             节能灯    11W       6        4        264Wh
电脑            液晶显示  100W       1        5        500Wh
打印机           喷墨      30W       1        1         30Wh
传真机           喷墨     150W       1        1        150Wh
电冰箱           150L     100W       1        24       800Wh
洗衣机                    300W       1        0.5      150Wh
微波炉(选项)             1000W       1        0.5      500Wh
卫星电视接收机/VCD         25W       1        6        150Wh
彩色电视         21寸      70W       1        6        420Wh
水泵                      200W       1        0.5      100Wh
总计                     2000W                         2264Wh
设备配置:太阳电池组件:800Wp;免维护蓄电池:400AH/24V;逆变器:2000W ;充电控制器:30A。
安装方式:可上门安装或提供图纸
可以连续工作三个阴雨天
微波炉与办公设备只能选其一。如果太阳电池组件采用1000Wp,微波炉与办公设备即可同时使用。
2.适用于学校,医院和公共会堂等的光电发电系统
光电发电能力:1到10千瓦
目标设施:学校、医院、公共会堂或私人住宅
用途:电视机、录像机、电信设备、照明
优点:
●能够优先向公共建筑和电气设施供电。
●便于收取以下费用:设施使用、食物存藏、充电和水。
●设施管理人员能够同时控制系统运行。
●能够显著提高生活水平。
光电发电能力:1到10千瓦
目标设施:学校、医院、公共会堂或私人住宅
用途:电视机、录像机、电信设备、照明
优点:
●能够优先向公共建筑和电气设施供电。
●便于收取以下费用:设施使用、食物存藏、充电和水。
●设施管理人员能够同时控制系统运行。
●能够显著提高生活水平。
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1600Wp家用/办公太阳能发电系统
设计负载电器名称 规格型号 耗电功率 数 量 每日工作时间 日耗电量
照明             节能灯   11W       8      6           528Wh
电脑             液晶显示 100W      2      5           1000Wh
打印机           激光     250W      1      1           250Wh
传真机           喷墨     150W      1      2           150Wh
电冰箱           150L     100W      1      24          800Wh
洗衣机                    300W      1      0.5         150Wh
微波炉                   1000W      1      1          1000Wh
卫星电视接收机/VCD         25W      1      6           150Wh
彩色电视         21寸      95W      1      6           570Wh
水泵                      400W      1      1           100Wh
总计                     2600W                        4698Wh
设备配置:太阳电池组件:1600Wp;免维护蓄电池:400AH/48V;逆变器:3000W ;充电控制器:30A。
安装方式:可上门安装或提供图纸
可以连续工作三个阴雨天
2400Wp家用/办公太阳能发电系统
设计负载电器名称 规格型号 耗电功率 数 量 每日工作时间 日耗电量
照明            节能灯     11W      8     6           528Wh
电脑            液晶显示   100W     2     5           1000Wh
打印机           激光      250W     1     1           250Wh
传真机           喷墨      150W     1     2           150Wh
电冰箱           150L      100W     1     24          800Wh
洗衣机                     300W     1     0.5         150Wh
微波炉                    1000W     1     1           1000Wh
空调            1.5匹      1200W    1     5           3000Wh
卫星电视接收机/VCD          25W     1     6           150Wh
彩色电机         21寸       95W     1     6           570Wh
水泵                       400W     1     1           100Wh
总计                      3800W                       7698Wh
设备配置:太阳电池组件:2400Wp;免维护蓄电池:600AH/48V; 逆变器:5000W ;充电控制器:60A。
安装方式:可上门安装或提供图纸 可以连续工作三个阴雨天
3.适用与乡村和边远地区的发电系统(集中式)
光电发电能力:超过10千瓦
目标设施:乡村
用途:电灯、电视机、洗衣机、冰箱、路灯
优点:
●终端设备/站的负载容量是可变的,可使供电更加灵活
●可以集中运行和控制光电(PV)发电系统。
●可以方便地建立设施监控系统
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zhengzheng
2楼 回复时间:2007-10-29 8:11:00
1.太阳能概况
太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源,生物质能、风能、海洋能、水能等都来自太阳能,广义地说,太阳能包含以上各种可再生能源。太阳能作为可再生能源的一种,则是指太阳能的直接转化和利用。通过转换装置把太阳辐射能转换成热能利用的属于太阳能热利用技术,再利用热能进行发电的称为太阳能热发电,也属于这一技术领域;通过转换装置把太阳辐射能转换成电能利用的属于太阳能光发电技术,光电转换装置通常是利用半导体器件的光伏效应原理进行光电转换的,因此又称太阳能光伏技术。
二十世纪50年代,太阳能利用领域出现了两项重大技术突破:一是1954年美国贝尔实验室研制出6%的实用型单晶硅电池,二是1955年以色列Tabor提出选择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项技术突破为太阳能利用进入现代发展时期奠定了技术基础。
70年代以来,鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加,世界上许多国家掀起了开发利用太阳能和可再生能源的热潮。1973年,美国制定了政府级的阳光发电计划,1980年又正式将光伏发电列入公共电力规划,累计投入达8亿多美元。1992年,美国政府颁布了新的光伏发电计划,制定了宏伟的发展目标。日本在70年代制定了“阳光计划”,1993年将“月光计划”(节能计划)、“环境计划”、“阳光计划”合并成“新阳光计划”。德国等欧共体国家及一些发展中国家也纷纷制定了相应的发展计划。90年代以来联合国召开了一系列有各国领导人参加的高峰会议,讨论和制定世界太阳能战略规划、国际太阳能公约,设立国际太阳能基金等,推动全球太阳能和可再生能源的开发利用。开发利用太阳能和可再生能源成为国际社会的一大主题和共同行动,成为各国制定可持续发展战略的重要内容。
自“六五”以来我国政府一直把研究开发太阳能和可再生能源技术列入国家科技攻关计划,大大推动了我国太阳能和可再生能源技术和产业的发展。
二十多年来,太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展,成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。
2.光伏效应 光生伏特效应简称为光伏效应,指光照使不均匀半导体或半导体与金属组合的不同部位之间产生电位差的现象。 产生这种电位差的机理有好几种,主要的一种是由于阻挡层的存在。以下以P-N结为例说明。 热平衡态下的P-N结 P-N结的形成: 同质结可用一块半导体经掺杂形成P区和N区。由于杂质的激活能量ΔE很小,在室温下杂质差不多都电离成受主离子NA-和施主离子ND+。在PN区交界面处因存在载流子的浓度差,故彼此要向对方扩散。设想在结形成的一瞬间,在N区的电子为多子,在P区的电子为少子,使电子由N区流入P区,电子与空穴相遇又要发生复合,这样在原来是N区的结面附近电子变得很少,剩下未经中和的施主离子ND+形成正的空间电荷。同样,空穴由P区扩散到N区后,由不能运动的受主离子NA-形成负的空间电荷。在P区与N区界面两侧产生不能移动的离子区(也称耗尽区、空间电荷区、阻挡层),于是出现空间电偶层,形成内电场(称内建电场)此电场对两区多子的扩散有抵制作用,而对少子的漂移有帮助作用,直到扩散流等于漂移流时达到平衡,在界面两侧建立起稳定的内建电场。 P-N结能带与接触电势差: 在热平衡条件下,结区有统一的EF;在远离结区的部位,EC、EF、Eν之间的关系与结形成前状态相同。 从能带图看,N型、P型半导体单独存在时,EFN与EFP有一定差值。当N型与P型两者紧密接触时,电子要从费米能级高的一方向费米能级低的一方流动,空穴流动的方向相反。同时产生内建电场,内建电场方向为从N区指向P区。在内建电场作用下,EFN将连同整个N区能带一起下移,EFP将连同整个P区能带一起上移,直至将费米能级拉平为EFN=EFP,载流子停止流动为止。在结区这时导带与价带则发生相应的弯曲,形成势垒。势垒高度等于N型、P型半导体单独存在时费米能级之差: qUD=EFN-EFP 得 UD=(EFN-EFP)/q q:电子电量 UD:接触电势差或内建电势 对于在耗尽区以外的状态: UD=(KT/q)ln(NAND/ni2) NA、ND、ni:受主、施主、本征载流子浓度。 可见UD与掺杂浓度有关。在一定温度下,P-N结两边掺杂浓度越高,UD越大。 禁带宽的材料,ni较小,故UD也大。 光照下的P-N结 P-N结光电效应: 当P-N结受光照时,样品对光子的本征吸收和非本征吸收都将产生光生载流子。但能引起光伏效应的只能是本征吸收所激发的少数载流子。因P区产生的光生空穴,N区产生的光生电子属多子,都被势垒阻挡而不能过结。只有P区的光生电子和N区的光生空穴和结区的电子空穴对(少子)扩散到结电场附近时能在内建电场作用下漂移过结。光生电子被拉向N区,光生空穴被拉向P区,即电子空穴对被内建电场分离。这导致在N区边界附近有光生电子积累,在P区边界附近有光生空穴积累。它们产生一个与热平衡P-N结的内建电场方向相反的光生电场,其方向由P区指向N区。此电场使势垒降低,其减小量即光生电势差,P端正,N端负。于是有结电流由P区流向N区,其方向与光电流相反。 实际上,并非所产生的全部光生载流子都对光生电流有贡献。设N区中空穴在寿命τp的时间内扩散距离为Lp,P区中电子在寿命τn的时间内扩散距离为Ln。Ln+Lp=L远大于P-N结本身的宽度。故可以认为在结附近平均扩散距离L内所产生的光生载流子都对光电流有贡献。而产生的位置距离结区超过L的电子空穴对,在扩散过程中将全部复合掉,对P-N结光电效应无贡献。 光照下的P-N结电流方程: 与热平衡时比较,有光照时,P-N结内将产生一个附加电流(光电流)Ip,其方向与P-N结反向饱和电流I0相同,一般Ip≥I0。此时 I=I0eqU/KT - (I0+Ip) 令Ip=SE,则 I=I0eqU/KT - (I0+SE) 开路电压Uoc: 光照下的P-N结外电路开路时P端对N端的电压,即上述电流方程中I=0时的U值: 0=I0eqU/KT - (I0+SE) Uoc=(KT/q)ln(SE+I0)/I0≈(KT/q)ln(SE/I0) 短路电流Isc: 光照下的P-N结,外电路短路时,从P端流出,经过外电路,从N端流入的电流称为短路电流Isc。即上述电流方程中U=0时的I值,得Isc=SE。 Uoc与Isc是光照下P-N结的两个重要参数,在一定温度下,Uoc与光照度E成对数关系,但最大值不超过接触电势差UD。弱光照下,Isc与E有线性关系。 a)无光照时热平衡态,NP型半导体有统一的费米能级,势垒高度为qUD=EFN-EFP。 b)稳定光照下P-N结外电路开路,由于光生载流子积累而出现光生电压Uoc不再有统一费米能级,势垒高度为q(UD-Uoc)。 c)稳定光照下P-N结外电路短路,P-N结两端无光生电压,势垒高度为qUD,光生电子空穴对被内建电场分离后流入外电路形成短路电流。 d)有光照有负载,一部分光电流在负载上建立起电压Uf,另一部分光电流被P-N结因正向偏压引起的正向电流抵消,势垒高度为q(UD-Uf)。 3.太阳能电池电池行业是21世纪的朝阳行业,发展前景十分广阔。在电池行业中,最没有污染、市场空间最大的应该是太阳能电池,太阳能电池的研究与开发越来越受到世界各国的广泛重视。 太阳的光辉普照大地,它是明亮的使者,太阳的光除了照亮世界,使植物通过光合作用把太阳光转变为各种养分,供人们食用,产生纤维质供人们做衣服,生长木材给我们 建筑房屋以外,太阳的光还可以通过太阳能电池转变为电。太阳能电池是一种近年发展起来的新型的电池。太阳能电池是利用光电转换原理使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能的一种器件,这种光电转换过程通常叫做“光生伏打效应”,因此太阳能电池又称为“光伏电池”,用于太阳能电池的半导体材料是一种介于导体和绝缘体之间的特殊物质,和任何物质的原子一样,半导体的原子也是由带正电的原子核和带负电的电子组成,半导体硅原子的外层有4个电子,按固定轨道围绕原子核转动。当受到外来能量的作用时,这些电子就会脱离轨道而成为自由电子,并在原来的位置上留下一个“空穴”,在纯净的硅晶体中,自由电子和空穴的数目是相等的。如果在硅晶体中掺入硼、镓等元素,由于这些元素能够俘获电子,它就成了空穴型半导体,通常用符号P表示;如果掺入能够释放电子的磷、砷等元素,它就成了电子型半导体,以符号N代表。若把这两种半导体结合,交界面便形成一个P-N结。太阳能电池的奥妙就在这个“结”上,P-N结就像一堵墙,阻碍着电子和空穴的移动。当太阳能电池受到阳光照射时,电子接受光能,向N型区移动,使N型区带负电,同时空穴向P型区移动,使P型区带正电。这样,在P-N结两端便产生了电动势,也就是通常所说的电压。这种现象就是上面所说的“光生伏打效应”。如果这时分别在P型层和N型层焊上金属导线,接通负载,则外电路便有电流通过,如此形成的一个个电池元件,把它们串联、并联起来,就能产生一定的电压和电流,输出功率。制造太阳电池的半导体材料已知的有十几种,因此太阳电池的种类也很多。目前,技术最成熟,并具有商业价值的太阳电池要算硅太阳电池。 1953年美国贝尔研究所首先应用这个原理试制成功硅太阳电池,获得6%光电转换效率的成 果。太阳能电池的出现,好比一道曙光,尤其是航天领域的科学家,对它更是注目。这是由于当时宇宙空间技术的发展,人造地球卫星上天,卫星和宇宙飞船上的电子仪器和设备,需要足够的持续不断的电能,而且要求重量轻,寿命长,使用方便,能承受各种冲击、振动的影响。太阳能电池完全满足这些要求,1958年,美国的“先锋一号”人造卫星就是用了太阳能电池作为电源,成为世界上第一个用太阳能供电的卫星,空间电源的需求使太阳电池作为尖端技术,身价百倍。现在,各式各样的卫星和空间飞行器上都装上了布满太阳能电池的“翅膀”,使它们能够在太空中长久遨游。我国1958年开始进行太阳能电池的研制工作,并于1971年将研制的太阳能电池用在了发射的第二颗卫星上。以太阳能电池作为电源可以使卫星安全工作达20年之久,而化学电池只能连续工作几天。空间应用范围有限,当时太阳电池造价昂贵,发展受到限。70年代初,世界石油危机促进了新能源的开发,开始将太阳电池转向地面应用,技术不断进步,光电转换效率提高,成本大幅度下降。时至今日,光电转换已展示出广阔的应用前景。 太阳能电池近年也被人们用于生产、生活的许多领域。从1974年世界上第一架太阳能电池飞机在美国首次试飞成功以来,激起人们对太阳能飞机研究的热潮,太阳能飞机从此飞速地发展起来,只用了六七年时间太阳能飞机从飞行几分钟,航程几公里发展到飞越英吉利海峡。现在,最先进的太阳能飞机,飞行高度可达2万多米,航程超过4000公里。另外,太阳能汽车也发展很快。 在建造太阳能电池发电站上,许多国家也取得了较大进展。1985年,美国阿尔康公司研制的太阳能电池发电站,用108个太阳板,256个光电池模块,年发电能力300万度。德国1990年建造的小型太阳能电站,光电转换率可达30%多,适于为家庭和团体供电。1992年美国加州公用局又开始研制一种“革命性的太阳能发电装置”,预计可供加州1/3的用电量。用太阳能电池发电确实是一种诱人的方式,据专家测算,如果能把撒哈拉沙漠太阳辐射能的1%收集起来,足够全世界的所有能源消耗。在生产和生活中,太阳能电池已在一些国家得到了广泛应用,在远离输电线路的地方,使用太阳能电池给电器供电是节约能源降低成本的好办法 。芬兰制成了一种用太阳能电池供电的彩色电视机,太阳能电池板就装在住家的房顶上,还配有蓄电池,保证电视机的连续供电,既节省了电能又安全可靠。日本则侧重把太阳能电池应用于汽车的自动换气装置、空调设备等民用工业。我国的一些电视差转台也已用太阳能电池为电源,投资省,使用方便,很受欢迎。 当前,太阳能电池的开发应用已逐步走向商业化、产业化;小功率小面积的太阳能电池在一些国家已大批量生产,并得到广泛应用;同时人们正在开发光电转换率高、成本低的太阳能电池;可以预见,太阳能电池很有可能成为替代煤和石油的重要能源之一,在人们的生产、生活中占有越来越重要的位置。 4.多晶硅及其他光电转换材料 光伏效应 现代工业的发展,一方面加大对能源的需求,引发能源危机;另一方面在常规能源的使用中释放出大量的二氧化碳气体,导致全球性的“温室效应”。为此各国力图摆脱对常规能源的依赖,加速发展可再生能源。作为最理想的可再生能源,太阳能具有“取之不尽,用之不竭”的特点,而利用太阳能发电具有环保等优点,而且不必考虑其安全性问题。所以在发达国家得到了高度重视,欧洲联盟国家计划在2010年太阳能光电转换的电力占所有总电力的1.5%,美国启动了“百万屋顶”计划。在能源短缺,环境保护问题日益严重的我国,低成本高效率地利用太阳能尤为重要。 太阳能电池就是利用光伏效应将太阳能直接转换为电能的一种装置。常规太阳电池简单装置如图1所示。当N型和P型两种不同型号的半导体材料接触后,由于扩散和漂移作用,在界面处形成由P型指向N型的内建电场。当光照在太阳电池的表面后,能量大于禁带宽度的光子便激发出电子和空穴对,这些非平衡的少数载流子在内电场的作用下分离开,在电池的上下两极累积,这样电池便可以给外界负载提供电流。 从本世纪70年代中期开始了地面用太阳电池商品化以来,晶体硅就作为基本的电池材料占据着统治地位,而且可以确信这种状况在今后20年中不会发生根本的转变。以晶体硅材料制备的太阳能电池主要包括:单晶硅太阳电池,铸造多晶硅太阳能电池,非晶硅太阳能电池和薄膜晶体硅电池。单晶硅电池具有电池转换效率高,稳定性好,但是成本较高;非晶硅太阳电池则具有生产效率高,成本低廉,但是转换效率较低,而且效率衰减得比较厉害;铸造多晶硅太阳能电池则具有稳定得转换的效率,而且性能价格比最高;薄膜晶体硅太阳能电池则现在还只能处在研发阶段。目前,铸造多晶硅太阳能电池已经取代直拉单晶硅成为最主要的光伏材料。但是铸造多晶硅太阳能电池的转换效率略低于直拉单晶硅太阳能电池,材料中的各种缺陷,如晶界、位错、微缺陷,和材料中的杂质碳和氧,以及工艺过程中玷污的过渡族金属被认为是电池转换效率较低的关键原因,因此关于铸造多晶硅中缺陷和杂质规律的研究,以及工艺中采用合适的吸杂,钝化工艺是进一步提高铸造多晶硅电池的关键。另外,寻找适合铸造多晶硅表面织构化的湿化学腐蚀方法也是目前低成本制备高效率电池的重要工艺。 从固体物理学上讲,硅材料并不是最理想的光伏材料,这主要是因为硅是间接能带半导体材料,其光吸收系数较低,所以研究其他光伏材料成为一种趋势。其中,碲化镉(CdTe)和铜铟硒(CuInSe2)被认识是两种非常有前途的光伏材料,而且目前已经取得一定的进展,但是距离大规模生产,并与晶体硅太阳电池抗衡需要大量的工作去做。 5.晶体硅太阳电池及材料 引言 1839年,法国Becqueral第一次在化学电池中观察到光伏效应。1876年,在固态硒(Se)的系统中也观察到了光伏效应,随后开发出Se/CuO光电池。有关硅光电他的报道出现于1941年。贝尔实验室Chapin等人在1954年开发出效率为6%的单晶硅光电池,现代硅太阳电池时代从此开始。硅太阳电他于1958年首先在航天器上得到应用。在随后10多年里,硅太阳电池在空间应用不断扩大,工艺不断改进,电他设计逐步定型。这是硅太阳电池发展的第一个时期。第二个时期开始于70年代初,在这个时期背表面场、细栅金属化、浅结表面扩散和表面织构化开始引人到电池的制造工艺中,太阳电池转换效率有了较大提高。与此同时,硅太阳电池开始在地面应用,而且不断扩大,到70年代未地面用太阳电池产量已经超过空间电池产量,并促使成本不断降低。 80年代初,硅太阳电他进入快速发展的第三个时期。这个时期的主要特征是把表面钝化技术、降低接触复合效应、后处理提高载流子寿命、改进陷光效应引入到电他的制造工艺中。以各种高效电池为代表,电池效率大幅度提高,商业化生产成本进一步降低,应用不断扩大。 在太阳电他的整个发展历程中,先后出现过各种不同结构的电池,如肖特基(Ms)电池,M1S电池,MINP电他;异质结电池(如ITO(n)/Si(p),a-Si/c-Si,Ge/Si)等,其中同质p-n结电池结构自始至终占主导地位,其它结构对太阳电他的发展也有重要影响。 以材料区分,有晶硅电池,非晶硅薄膜电池,铜钢硒(CIS)电池,磅化镐(CdTe)电池,砷化稼电他等,而以晶硅电池为主导,由于硅是地球上储量第二大元素,作为半导体材料,人们对它研究得最多、技术最成熟,而且晶硅性能稳定、无毒,因此成为太阳电池研究开发、生产和应用中的主体材料。 1 晶硅电他的技术发展 1.1地面应用推动各种新型电池的出现和发展 晶硅电池在70年代初引入地面应用。在石油危机和降低成本的推动下,太阳电池开始了一个蓬勃发展时期,这个时期不但出现了许多新型电池,而且引入许多新技术。例如: (1)背表面电场(BSF)电池——在电他的背面接触区引入同型重掺杂区,由于改进了接触区附近的收集性能而增加电他的短路电流;背场的作用可以降低饱和电流,从而改善开路电压,提高电池效率。 (2)紫光电他一一这种电池最早(1972)是为通信卫星开发的。因其浅结(0.1一0.2μm)密栅(30/cm)、减 反射(Ta2O5—短波透过好)而获得高效率。在一段时间里,浅结被认为是高效的关键技术之一而被采用。 (3)表面织构化电池——也称绒面电池,最早(1974)也是为通讯卫星开发的。其AM0时电池效率η≥15%,AMI时η>18%。这种技术后来被高效电他和工业化电池普遍采用。 (4)异质结太阳电池——即不同半导体材料在一起形成的太阳电池J瞩SnO/Si,In20/Si,(1n203十SnO2/Si电池等。由于SnO2、In2O3、(In2O3+SnO2)等带隙宽,透光性好,制作电池工艺简单,曾引起许多研究者的兴趣。目前因效率不高等问题研究者已不多,但SnO2、In2O3、(1n2O3+SnO2)是许多薄膜电他的重要构成部分,作收集电流和窗口材料用。 (5)M1S电池——是肖特基(MS)电他的改型,即在金属和半导体之间加入1.5一3.0nm绝缘层,使MS电池中多子支配暗电流的情况得到抑制,而变成少子隧穿决定暗电流,与pn结类似。 其中i层起到减少表面复合的作用。经过改进的M1S电池正面有20一40μm的SiO2膜,在膜上真空蒸发金属栅线,整个表面再沉积SiN薄膜。SiN薄膜的作用是:①保护电池,增加耐候性;②作为减反射层(ARC);降低薄膜复合速度:①在p-型半导体一侧产生一个n型导电反型层。对效率产生决定性影响的是在介电层中使用了银。该电池优点是工艺简单,但反型层的薄层电阻太高。 (6)MINP电池——可以把这种电池看作是M1S电池和p一n结的结合,其中氧化层对表面和晶界复合起抑制作用。这种电池对后来的高效电池起到过渡作用。 (7)聚光电池——聚光电他的特点是电池面积小,从而可以降低成本,同时在高光强下可以提高电池开路电压,从而提高转换效率,因此聚光电池一直受到重视。比较典型的聚光电池是斯但福大学的点接触聚电池,其结构与非聚光点接触电池结构相同,不同处是采用200 Ωcm高阻n型材料并使电池厚度降低到100一160tLm,使体内复合进一步降低。这种电池在140个太阳下转换效率达到26.5%。 1.2晶硅太阳电池向高效化和薄膜化方向发展 晶硅电池在过去20年里有了很大发展,许多新技术的采用和引入使太阳电池效率有了很大提高。在早期的硅电池研究中,人们探索各种各样的电池结构和技术来改进电池性能,如背表面场,浅结,绒面,氧化膜钝化,Ti/Pd金属化电极和减反射膜等。后来的高效电池是在这些早期实验和理论基础上的发展起来的。 1.2.1单晶硅高效电池 单晶硅高效电池的典型代表是斯但福大学的背面点接触电池(PCC),新南威尔士大学(UNSW)的钝化发射区电池(PESC,PERC,PERL以及德国Fraumhofer太阳能研究所的局域化背表面场(LBSF)电池等。我国在“八五”和“九五”期间也进行了高效电池研究,并取得了可喜结果。近年来硅电他的一个重要进展来自于表面钝化技术的提高。从钝化发射区太阳电池(PESC)的薄氧化层(<10nm)发展到PCC/PERC/PER1。电池的厚氧化层(110nm)。热氧化钝化表面技术已使表面态密度降到 10卜cm2以下,表面复合速度降到100cm/s以下。此外,表面V型槽和倒金字塔技术,双层减反射膜技术的提高和陷光理论的完善也进一步减小了电池表面的反射和对红外光的吸收。低成本高效硅电池也得到了飞速发展。 (1)新南威尔士大学高效电池 (A)钝化发射区电池(PESC):PESC电池1985年问世,1986年V型槽技术又被应用到该电池上,效率突破20%。V型槽对电他的贡献是:减少电池表面反射;垂直光线在V型槽表面折射后以41”角进入硅片,使光生载流子更接近发射结,提高了收集效率,对低寿命衬底尤为重要;V型槽可使发射极横向电阻降低3倍。由于PESC电他的最佳发射极方块电阻在150 Ω/口以上,降低发射极电阻可提高电池填充因子。 在发射结磷扩散后,…m厚的Al层沉积在电他背面,再热生长10nm表面钝化氧化层,并使背面Al和硅形成合金,正面氧化层可大大降低表面复合速度,背面Al合金可吸除体内杂质和缺陷,因此开路电压得到提高。早期PESC电池采用浅结,然而后来的研究证明,浅结只是对没有表面钝化的电他有效,对有良好表面钝化的电池是不必要的,而氧化层钝化的性能和铝吸除的作用能在较高温度下增强,因此最佳PEsC电他的发射结深增加到1μm左右。值得注意的是,目前所有效率超过20%的电池都采用深结而不是浅结。浅结电池已成为历史。 PEsC电池的金属化由剥离方法形成Ti-pd接触,然后电镀Ag构成。这种金属化有相当大的厚/宽比和很小的接触面积,因此这种电池可以做到大子83%的填充因子和20.8%(AM1.5)的效率。 (B)钝化发射区和背表面电池(PERC):铝背面吸杂是PEsC电池的一个关键技术。然而由于背表面的高复合和低反射,它成了限制PESC电池技术进一步提高的主要因素。PERC和PERL电池成功地解决了这个问题。它用背面点接触来代替PEsC电他的整个背面铝合金接触,并用TCA(氯乙烷)生长的110nm厚的氧化层来钝化电他的正表面和背表面。TCA氧化产生极低的界面态密度,同时还能排除金属杂质和减少表面层错,从而能保持衬底原有的少子寿命。由于衬底的高少子寿命和背面金属接触点处的高复合,背面接触点设计成2mm的大间距和2001Lm的接触孔径。接触点间距需大于少子扩散长度以减小复合。这种电池达到了大约700mV的开路电压和22.3%的效率。然而,由于接触点间距太大,串联电阻高,因此填充因子较低。 (C)钝化发射区和背面局部扩散电池(PERL):在背面接触点下增加一个浓硼扩散层,以减小金属接触电阻。由于硼扩散层减小了有效表面复合,接触点问距可以减小到250μm、接触孔径减小到10μm而不增加背表面的复合,从而大大减小了电他的串联电阻。PERL电池达到了702mV的开路电压和23.5%的效率。PERC和PER1。电池的另一个特点是其极好的陷光效应。由于硅是间接带隙半导体,对红外的吸收系数很低,一部分红外光可以穿透电池而不被吸收。理想情况下入射光可以在衬底材料内往返穿过4n2次,n为硅的折射率。PER1。电池的背面,由铝在SiO2上形成一个很好反射面,入射光在背表面上反射回正表面,由于正表面的倒金字塔结构,这些反射光的一大部分又被反射回衬底,如此往返多次。Sandia国家实验室的P。Basore博士发明了一种红外分析的方法来测量陷光性能,测得PERL电池背面的反射率大于95%,陷光系数大于往返25次。因此PREL电他的红外响应极高,也特别适应于对单色红外光的吸收。在1.02μm波长的单色光下,PER1。电他的转换效率达到45.1%。这种电池AM0下效率也达到了20.8%。 (D)埋栅电池:UNSW开发的激光刻槽埋栅电池,在发射结扩散后,用激光在前面刻出20μm宽、40μm深的沟槽,将槽清洗后进行浓磷扩散。然后在槽内镀出金属电极。电极位于电池内部,减少了栅线的遮蔽面积。电池背面与PESC相同,由于刻槽会引进损伤,其性能略低于PESC电池。电他效率达到19.6%。 (2)斯但福大学的背面点接触电池(PCC) 点接触电他的结构与PER1。电池一样,用TCA生长氧化层钝化电池正反面。为了减少金属条的遮光效应,金属电极设计在电池的背面。电池正面采用由光刻制成的金字塔(绒面)结构。位于背面的发射区被设计成点状,50μm间距,10μm扩散区,5μm接触孔径,基区也作成同样的形状,这样可减小背面复合。衬底采用n型低阻材料(取其表面及体内复合均低的优势),衬底减薄到约100μm,以进一步减小体内复合。这种电他的转换效率在AM1.5下为22.3%。 (3)德国Fraunhofer太阳能研究所的深结局部背场电池(LBSF) LBSF的结构与PERL电池类似,也采用TCA氧化层钝化和倒金字塔正面结构。由于背面硼扩散一般造成高表面复合,局部铝扩散被用来制作电池的表面接触,2cmX2cm电池电池效率达到23.3%(Voc=700mV,Isc-~41.3mA,FF一0.806)。 (4)日本sHARP的C一Si/μc-Si异质pp+结高效电池 SHARP公司能源转换实验室的高效电池,前面采用绒面织构化,在SiO2钝化层上沉积SiN为A只乙后面用RF-PECVD掺硼的μc一Si薄膜作为背场,用SiN薄膜作为后表面的钝化层,Al层通过SiN上的孔与μcSi薄膜接触。5cmX5cm电他在AM1.5条件下效率达到21.4%(Voc=669mV,Isc=40.5mA,FF=0.79)。 (5)我国单晶硅高效电池 天津电源研究所在国家科委“八五”计划支持下开展高效电池研究,其电池结构类似UNSw的V型槽PEsC电池,电池效率达到20.4%。北京市太阳能研究所“九五”期间在北京市政府支持下开展了高效电池研究,电池前面有倒金字塔织构化结构,2cmX2cm电池效率达到了19.8%,大面(5cmX5cm)激光刻槽埋栅电池效率达到了18.6%。 1.3多晶硅高效电池 多晶硅太阳电他的出现主要是为了降低成本,其优点是能直接制备出适于规模化生产的大尺寸方型硅锭,设备比较简单,制造过程简单、省电、节约硅材料,对材质要求也较低。晶界及杂质影响可通过电他工艺改善;由于材质和晶界影响,电池效率较低。电池工艺主要采用吸杂、钝化、背场等技术。 近年来吸杂工艺再度受到重视,包括三氯氧磷吸杂及铝吸杂工艺。吸杂工艺也在微电子器件工艺中得到应用,可见其对纯度达到一定水平的单晶硅硅片也有作用,但其所用的条件未必适用于太阳电他,因而要研究适合太阳电池专用的吸杂工艺。研究证明,在多晶硅太阳电池上,不同材料的吸杂作用是不同的,特别是对碳含量高的材料就显不出磷吸杂的作用。有学者提出了磷吸杂模型,即吸杂的速率受控干两个步骤:①金属杂质的释放/扩散决定了吸杂温度的下限;②分凝模型控制了吸杂的最佳温度。另有学者提出,在磷扩散时硅的自间隙电流的产生是吸杂机制的基本因素。 常规铝吸杂工艺是在电池的背面蒸镀铝膜后经过烧结形成,也可同时形成电他的背场。近几年在吸杂上的工作证明,它对高效单晶硅太阳电池及多晶硅太阳电池都会产生一定的作用。 钝化是提高多晶硅质量的有效方法。一种方法是采用氢钝化,钝化硅体内的悬挂键等缺陷。在晶体生长中受应力等影响造成缺陷越多的硅材料,氢钝化的效果越好。氢钝化可采用离子注入或等离子体处理。在多晶硅太阳电池表面采用pECVD法镀上一层氮化硅减反射膜,由于硅烷分解时产生氢离子,对多晶硅可产生氢钝化的效果。 在高效太阳电池上常采用表面氧钝化的技术来提高太阳电他的效率,近年来在光伏级的晶体硅材料上使用也有明显的效果,尤其采用热氧化法效果更明显。使用PECVD法在更低的温度下进行表面氧化,近年来也被使用,具有一定的效果。 多晶硅太阳电他的表面由于存在多种晶向,不如(100)晶向的单晶硅那样能经由腐蚀得到理想的绒面结、构,因而对其表面进行各种处理以达减反射的作用也为近期研究目标,其中采用多刀砂轮进行表面刻槽,对10cmX10cm面积硅片的工序时间可降到30秒,具有了一定的实用潜力。 多孔硅作为多晶硅太阳电他的减反射膜具有实用意义,其减反射的作用已能与双重减反射膜相比,所得多晶硅电他的效率也能达到13。4%。我国北京有色金属研究总院及中科院感光化学研究所共同研制的在丝网印刷的多晶硅太阳电池上使用多孔硅也已达到接近实用的结果。 由于多晶硅材料制作成本低于单晶硅cZ材料,因此多晶硅组件比单晶硅组件具有更大的降低成本的潜力,因而提高多晶硅电池效率的研究工作也受到普遍重视。近10年来多晶硅高效电他的发展很快,其中比较有代表性的工作是Geogia Tech.电池,UNSW电池,Kysera电池等。 (1)Geogia Tech.电池 Geogia工业大学光伏中心使用电阻率0.65 Ωcm、厚度280μm的HEM(热交换法)多晶硅片制作电池,n+发射区的形成和磷吸杂结合,采用快速热过程制备铝背场,用lift一off法制备Ti/Pd/Ag前电极,并加双层减反射膜。1cm2电他的效率AM1.5下达到18.6%。 (2)UNSw电池 uNsw光伏中心的高效多晶硅电池工艺基本上与PER1。电池类似,只是前表面织构化不是倒金字塔,而是用光刻和腐蚀工艺制备的蜂窝结构。多晶硅片由意大利的Eurosolare提供,lcm2电他的效率AMI·5下,达到19.8%,这是目前水平最高的多晶硅电他的研究结果。该工艺打破了多晶硅电池不适合采用高温过程的传统观念。 (3)Kysera电池 日本ky0cera公司在多晶硅高效电池上采用体钝化和表面钝化技术,PECVDSiN膜既作为减反射膜,又作为体钝化措施,表面织构化采用反应性粒子刻边技术。背场则采用丝印铝奖烧结形成。电池前面栅线也采用丝印技术。15cmX15cm大面积多晶硅电池效率达17.1%。目前日本正计划实现这种电池的产业化。 (4)我国多晶硅电他 北京有色金属研究总院在多晶硅电池方面作了大量研究工作,目前10cmX10cm电池效率达到11.8%。北京市太阳能研究所在“九五”期间开展了多晶硅电池研究,1cm2电池效率达到14·5%。我国中试生产的10cmX10cm多晶硅太阳电他的效率为10一11%,最高效率为12%。 1.4多晶硅薄膜电池 自70年代以来,为了大幅度降低太阳电池的成本,光伏界一直在研究开发薄膜电池,并先后开发出非晶硅薄膜电他,硫化镐(CdTe)电他,铜钢硒(C1S)电池等。特别是非晶硅电池,80年代初一问世,很快实现了商业化生产。1987年非晶硅电他的市场份额超过40%。但非晶硅电池由于效率低、不稳定(光衰减),市场份额逐年降低,1998年市场份额降为13%。cdTe电池性能稳定,但由于资源有限和Cd毒性大,近10年来市场份额一直维持在:13%左右;c1S电他的实验室效率不断攀升:最近达到18.%,但由于中试产品的重复性和一致性没有根本解决,产业化进程一再推后,至今仍停留在实验室和中试阶段;与此同时,晶体硅电池效率不断提高,技术不断改进,加上晶硅稳定,无毒,材料资源丰富,人们开始考虑开发多晶硅薄膜电池。多晶硅薄膜电池既具有晶硅电他的高效、稳定、无毒和资源丰富的优势,又具有薄膜电池工艺简单、节省材料、大幅度降低成本的优点,因此多晶硅薄膜电池的研究开发成为近几年的热点。另一方面,采用薄片硅技术,避开拉制单晶硅或浇铸多晶硅、切片的昂贵工艺和材料浪费的缺点,达到降低成本的目的。严格说,后者不属于薄膜电他技术,只能算作薄片化硅电池技术。 (1)CVD多晶硅薄膜电池 各种cvD(PECVD,RTCVD,cat一CVD,Hot一wire CVD等)技术被用来生长多晶硅薄膜,在实验室内有些技术获得了重要的结果。例如日本kaneka公司采用PECVD技术在550℃以下和玻璃衬底上制备出具有pin结构的多晶硅薄膜电池,电池总厚度约2尸m,效率达到10%;德国Fraunhofer太阳能研究所使用SiO2和siN包覆陶瓷或sic包履石墨为衬底,用快速热化学气相沉积(RTCVD)技术沉积多晶硅薄膜,硅膜经过区熔再结晶(ZMR)后制备太阳电池,两种衬底的电池效率分别达到9.3%和11%。 北京市太阳能研究所自1996年开始开展多晶硅薄膜电他的研究工作。该所采用RTCVD技术在重掺杂非活性硅衬底上制备多晶硅薄膜和电池,1cm2电池效率在AM1.5条件下达到13.6%,目前正在向非硅质衬底转移。 (2)多层多晶硅薄膜电池 uNSW1994年提出一种多层多晶硅薄膜电他的概念和技术,1994年与Pacific Power公司合作成立kcifiC sO1ar公司开发这种电池。最近报道,该公司已经生产出30cmX40cm的中试电池组件。薄膜采用CVD 工艺沉积,衬底为玻璃,通过激光刻槽和化学镀实现接触、互联和集成。据称,电池组件的主要成本是封装玻璃,商业化后的发电成本可与煤电相比。 2太阳电池用晶硅材料 2.1现用太阳电池硅材料 目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的晶锭的投炉料,都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料,其总量约占半导体工业生产硅料的1/10,约为1000~1200吨/年。这种硅料的纯度大部分仍在6N到7N,价格依其品位约在10一20美元/kg。目前半导体工业用的投炉多晶硅料是采用三氯氢硅精馏法(西门子法)生产的,采用改进的西门子法并扩大规模进行生产是未来降低成本的有效措施之一。 由于经费制约,我国太阳级硅的研究工作限于较简易的化学与物理提纯。化学提纯是将纯度较高的冶金级硅(99%)加工成细颗粒后,使用盐酸、王水、氢氟酸等进行酸洗革取,可将含铁量降到200ppm量级,然后再进行二次定向凝固(早期使用二次直拉),将含铁量降到0.3ppm量级,但其纯度及成本均未能达到要求。我国具有纯度高的石英砂资源,并生产大量冶金级硅供应出口,采用冶金硅精炼的方法生产太阳级硅将来具有潜力。 2.1.1单晶硅材料 单晶硅材料制造要经过如下过程:石英砂一冶金级硅一提纯和精炼一沉积多晶硅锭一单晶硅一硅片切割。 硅主要以siO2形式存在于石英和砂子中。它的制备主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。该过程能量消耗很高,约为14kwh/kg,因此硅的生产通常在水电过剩的地方(挪威,加拿大等地)进行。这样被还原出来的硅的纯度约98%一99%,称为冶金级硅(MG一Si)。大部分冶金级硅用于制铁和制铝工业。目前全世界冶金级硅的产量约为50万吨/年。半导体工业用硅占硅总量的很小一部分,而且必须进行高度提纯。电子级硅的杂质含量约10-10%以下。典型的半导体级硅的制备过程:粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与HCI气体混合并反应生成三氯氢硅和氢气,Si+3HCI→SiHC13+H2。由于SiHC13在30℃以下是液体,因此很容易与氢气分离。接着,通过精馏使 SiHC13与其它氯化物分离,经过精馏的SiHCl3,其杂质水平可低于10-10%的电子级硅要求。提纯后的SiHC13通过CVD原理制备出多晶硅锭。 基于同样原理可开发出另一种提纯方法,即在硫化床反应器中,用Si烷在很小的Si球表面上原位沉积出Si。此法沉积出的Si粉未颗粒只有十分之几毫米,可用作CZ直拉单晶的投炉料或直接制造Si带。 拉制单晶有CZ法(柑祸拉制)和区熔法两种。CZ法因使用石英柑蜗而不可避免地引入一定量的氧,对大多数半导体器件来说影响不大,但对高效太阳电池,氧沉淀物是复合中心,从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高纯无缺陷单晶。常规采用内圆切割(ID)法将硅锭切成硅片,该过程有50%的硅材料损耗,成本昂贵。现在已经开发出多线切割法,可以切出很薄(~100Pm)的硅片,切割损失小(~30%),硅片表面切割损伤轻,有利于提高电池效率,切割成本低。 2.1.2多晶硅材料 由于硅材料占太阳电池成本中的绝大部分,降低硅材料的成本是光伏应用的关键。浇铸多晶硅技术是降低成本的重要途径之一,该技术省去了昂贵的单晶拉制过程,也能用较低纯度的硅作投炉料,材料及电能消耗方面都较省。 (1)铸锭工艺 铸锭工艺主要有定向凝固法和浇铸法两种。定向凝固法是将硅料放在柑塌中加以熔融,然后将柑塌从热场中逐渐下降或从增蜗底部通上冷源以造成一定的温度梯度,使固液界面从柑蜗底部向上移动而形成晶锭。定向凝固法中有一种称为热交换法(HEM),在柑祸底部通入气体冷源来形成温度梯度。浇铸法是将熔化后的硅液从增祸中倒入另一模具中凝固以形成晶锭,铸出硅锭呈方形,切成的硅片一般尺寸为10cmXl0cm,平均晶粒尺寸从毫米到厘米。 铸锭法中需要解决的主要问题是:(1)盛硅容器的材质。国为硅熔体冷凝时会牢固地粘附在柑祸的内壁,若两者的膨胀系数不同,硅固化时体积增加9%,会使硅锭产生裂纹或破碎。此外,熔化硅几乎能与所有材料起化学反应,因而柑祸对硅料的污染必须控制在太阳级硅所允许的限度以内。(2)晶体结构。用调整热场等方法控制晶体结构,以生长出大小适当(数毫米)的具有单向性的晶粒,并尽量减少晶体中的缺陷,这样才有可能制成效率较高的电池。 近年来,铸锭工艺主要朝大锭的方向发展。技术先进的公司生产的铸锭多在55cmX55cm(锭重150kJ左右,目前65cmX65cm(锭重230kJ的方形硅锭也已被铸出,铸锭时间在3一43h范围,切片前硅材料的实收率可达到83.8%。大型铸锭炉多采用中频加热,以适应大形硅锭及工业化规模。与此同时,硅锭质量也得到明显的改进,经过工艺优化和柑蜗材质改进,使缺陷及杂质、氧、碳含量减少。在晶体生长中固液界面的形状会影响晶粒结构的均匀性与材料的电性能,一般而言,水平形状的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高,使硅锭的可利用率得到明显提高。 由于铸锭中采用低成本的柑祸及脱模涂料,对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法(EMC)被用来进行铸锭试验,方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处,而熔融硅与无底的冷柑涡通过电磁力保持接触,同时固化的硅被连续地向下拉。冷增涡用水冷的铜涡来形成。目前该工艺已铸出截面为220mmX220mm的长硅锭,铸锭的材质纯度比常规硅锭高。生产性的铸锭炉已铸造出500kg的硅锭,锭的截面为350mmX350mm,2. 2m长,固化率为1mm/min。固化及冷却时所产生的热应力是影响硅锭质量的主要参数,应不断优化和改进。该法能否正式进入工业化生产仍在实验评估中。 我国在80年代初就开始了多晶硅材料和太阳电池研究,进行铸锭材料研究的有北京有色金属研究总院、上海有色金属研究所、复旦大学;其中上海有色所采用的是浇铸法,北京有色院及复旦大学采用的是定向凝固法,并铸出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅锭。国家“九五”计划安排了100kg级硅锭的引进消化任务。 (2)多晶硅结构及材料性能 采用计算机图象仪可对硅片缺陷及少子寿命等参数进行面扫描,这对观察多晶硅材料性能、结构及进行系统分析具有很大帮助。针对特有的铸锭工艺来分析氧、碳含量及其对电性能的影响是提高硅片质量的重要手段。在扫描电镜上加EB1C(电子束感应电流法)功能部件对样品进行扫描对了解晶体硅电池因缺陷、晶界、杂质的局部影响十分有效。 (3)硅片加工技术 常规的硅片切割采用内圆切片机,其刀损为0.3一0. 35mm,使晶体硅切割损失较大,且大硅片不易切得很薄。近几年,多线切割机的使用对晶体硅片的成本下降具有明显作用。多线切割机采用钢丝带动碳化硅磨料来进行切割硅片,切损只有0. 22mm,硅片可切薄到0. 2mm,且切割的损伤小,可减少腐蚀的深度。一般可减少V4硅材料的损失。目前先进的大公司基本上都采用该设备。一台设备可切割2一4MW/年的硅片。近期研究出可将85%的碳化硅磨料及油液经过离心机分离后重复使用工艺,可进一步降低材料消耗。 2.2带状多晶硅制造技术 为了减少切片损失,在过去几十年里开发过很多种制造片状硅或带硅的技术。在80年代国际上曾出现过很多种生长硅带的方法,但大部分都处于实验室阶段,其原因是:(1)在高温过程中通过设备引入了过多杂质,达不到要求的纯度;(2)在再结晶过程中要求的高冷却速率会使晶体中产生过多的缺陷。在生长速度与硅带质量之间寻找平衡,其降低成本的技术难度比晶锭硅高。下边介绍几种比较成熟的带硅技术。(1)限边喂膜(Edge deifined film growth)带硅技术 该技术的工艺过程如下:采用适当的石墨模具从熔硅中直接拉出正八角硅筒,正八角的边长比10cm略长,总管径约30cm,管壁厚度(硅片厚)与石墨模具毛细形状、拉制温度和速度有关,约200一400tLm,管长约5m。采用激光切割法将硅管切成10cmXl0cm方形硅片。电池工艺中采用针头注入法制备电池栅线,其它工艺与常规电池工艺相同。电他效率13%一15%。该技术目前属于ASE公司所有,商品化生产规模是4MW/年,正计划扩产。(2)枝蔓践状带硅技术 在生长硅带时两条枝蔓晶直接从柑蜗熔硅中长出,由于表面张力的作用,两条枝晶的中间会同时长出一层如践状的薄片,所以称为践状晶。切去两边的枝晶,用中间的片状晶制作太阳电池。践状晶在各种硅带中质量最好,但其生长速度相对较慢。 我国在70年代初就拉制出无位错的躇状晶。在80年代中期北京有色金属研究院在国家自然科学基金支持下开展了用碳网作支持物,从横向拉制硅带的工作,并研制出了设备(研究工作在80年代未中止)。我国西北工业大学进行了滴硅旋转法——即用电磁法熔化硅、然后将硅液滴到旋转模具上以形成硅片的探索性研究,并达到了一定的水平。(3)De1aware大学多晶片状硅制造技术 该技术基于液相外延工艺,衬底为廉价陶瓷。陶瓷衬底可以重复使用。在电池制作中采用了Al和POC13,吸杂和低温PECVD-Si3N4,钝化技术,后者提供了体钝化和发射区钝化。lcm2电池效率达到15·6%。De1aware大学和Austropower公司合作通过了中试产业化技术。(4)小硅球太阳电池 硅球的平均直径为L2mm,约有2万个小球镶在100cm2的铝箔上以形成太阳电池,每个小球具有p/n结,这么多的小球在铝箔上形成并联的结构,100cm2面积的电池效率可达到10%。原则上可使用冶金级的小硅球,一方面小硅球本身也容易进行提纯。该方法在技术上具有一定的特色,但要降低成本在技术上仍有许多困难。该方法在90年代初发展起来,但近几年其研究与发展陷于停顿状态。我国复旦大学也曾对这种太阳电池工艺进行了探索性实验,掌握了基本技术的要点。 2.3太阳级硅 美国、德国、日本的许多家公司在80年代未停止了太阳级硅的研究,主要是因为技术进展缓慢,同时有大量低成本半导体工业次品硅可供利用。另一方面,太阳级硅生产的经济规模约为1000吨/年,成本可降到 20美元/kg,而目前光伏工业每年的需求量只有400一500吨。当光伏工业的用量达到一定的水平,而半导体工业为其提供不了低价的次品硅料时,太阳级硅才能进行正式生产。 一种目前制造太阳级硅的主要方法是使用精炼的冶金级硅,采用电子束加热真空抽除法去除磷杂质,然后凝固,再采用等离子体氧化法去除硼及碳,再凝固。采用水蒸气混合的冠等离子体可将硼含量降到0·lppm的水平,经过再凝固硅中的金属杂质含量可降到ppb的水平。用此太阳级硅制成的常规工艺电他的最高效率可达到14%,高效工艺制的电他的最高效率可达到16%。此太阳级硅已进入每年生产60吨的中试阶段。 由于经费制约,我国太阳级硅的研究工作限于较简易的化学与物理提纯。化学提纯是将纯度较高的冶金级硅(99%)加工成细颗粒后,使用盐酸、王水、氢氟酸等进行酸洗革取,此步可将含铁量降到200ppm量级,然后再进行二次定向舒固(早期使用二次直拉),可将含铁量降到0.3ppm量级,但其纯度及成本均未能达到要求。我国具有纯度高的石英砂资源,并有大量冶金级硅出口,采用冶金硅精炼的方法生产太阳级硅具有很大潜力。 3晶硅电池的商业化生产和市场发展 3.1商业化电池技术 (1)常规商业化电池:商业化晶硅电池主要结构是p呗结。绒面、背场和减反射涂层被普遍采用,细栅金属化技术在不断改进,单晶硅商业化电池效率在13一16%之间。多晶硅电池工艺与单晶硅基本相同,但没有绒面技术。商业化多晶硅电池效率在11一14%之间。 (2)刻槽埋栅电他:BP公司利用UNsW技术生产的刻槽埋栅电池已经实现商业化,规模为2MW/年,电池效率15一17%之间,成本与常规电池基本相同。 (3)AsE多晶硅片电池效率在11一13%之间。 3.2晶硅电池的产业和市场发展 国际光伏工业在过去15年的平均年增长率为20%。90年代后期,世界市场出现了供不应求的局面,发展更加迅速。1997年世界太阳电他光伏组件生产达122MW,比1996年增长了38%,是4年前的2倍,是7年前3倍,比集成电路工业发展更快,超出光伏专家最乐观的估计。1998年光伏组件生产达到157.4MW,比1998年增长29%。光伏发电累计总装机容量达到800MW。 在产业化方面,各国一直在通过改进工艺、扩大规模和开拓市场等措施降低成本,并取得了巨大进展。以美国为代表,政府(能源部)在1990年起动了PVMaT(光伏制造技术)的产业化计划,通过国家可再生能源实验室(NREI/实施,并成立了国家PV中心,联合产业界、大学和研究机构共同进行攻关,以求大幅度降低成本。这一计划的实施已经产生了非常明显的效果,使商品化电池效率提高到.12一15%。生产规模从过去的1一5MW/年发展到5一20MW/年,并正在向50MW扩大,如英国BP So1ar公司计划2000年达到50MW/年的生产能力。生产工艺不断简化,自动化程度不断提高。三年来,世界的光伏组件的生产成本降低了32%以上,第一次降到3美元/wp以下,国际市场光伏组件售价在4美元/Wp左右。这种趋势还在继续发展,预测1999年生产成本可降到1. 79美元/Wp,在1994年的水平上降低60%。美国PV系统电价成本目标:2004年光伏系统安装成本3美元/Wp(11美分/kwh),2010年1.5美元/wp(6美分/kwh以下)。 欧洲和日本也有类似的计划。竞争促使各发达国家的产业化技术几乎以大致相同的水平和速度向前发展; 在太阳能光伏发电领域,印度是发展中国家的排头兵。截止1997年3月/p度总的pv系统容量达到30MW。目前印度有6个太阳电池制造厂,12个组件生产厂,1998年生产10MW组件,19982002印度计划安装150MW。2002年生产将达到50Mw/年。 1998年7月在Vienna召开了第二届国际太阳能光伏会议,在这个迄今规模最大的世界光伏会议上,一向观点保守和沉默寡言的欧盟科技局局长Wolfgang Pa1z博士在会上谈到他对目前PV技术商业化发展态势的观点:光伏技术的发展已经很明显地结束了它的前期开拓阶段,并开始了它的蓬勃发展阶段。1998年7月正当世界金融危机最疯狂的时候,世界PV市场比1997年同期增长了50%。世界各大公司纷纷实施和制定扩产计划,1998年初PVIR统计,正在实施和扩产的新增能力为“3。5MW/年,比1997年高出2倍。可以说,太阳能光伏发电技术和产业正在腾飞,预测今后10年光伏组件的生产将以30%左右甚至更高的递增速度发展,2000年将达到300MW/年,2010年达到4.6GW/年(保有量20GW)。快速发展的屋顶计划、各种减免税政策和补贴政策以及逐渐成熟的绿色电力价格为PV市场的发展提供了坚实的发展基础。市场发展将逐步由边远地区和农村的补充能源向全社会的替代能源过渡。预测到下世纪中叶,太阳能光伏发电将达到世界总发电量15一20%,成为人类的基础能源之一。第二届世界太阳能光伏会议主席Jurgen Schmidt在大会上说到:“作为全球一种能源,光伏发电在下世纪前半期将超过核电,是2030年还是2050年的最后几年超过,只是个时间问题。” 我国太阳能光伏发电技术产业化及市场发展经过近20年的努力,已经奠定良好的基础。目前有4个单晶硅电池及组件生产厂和2个非晶硅电池生产厂。但在总体水平上我国同国外相比还有很大差距,主要表现在以下几个方面: (1)生产规模小。目前4个单晶硅电池生产厂基本上保持在1986一1990年引进时的规模和水平。各厂家在引进时标称生产能力为IMW/年,但在不同的工艺环节上都存在着“瓶颈”,实际生产能力都在0.5MW/年左右,所以我国太阳电池总的实际生产能力约2MW/年, 1998年我国太阳电他的产量为2MW,约占世界产量的1.3%。生产的规模化程度比国外5一20MW生产规模低一个数量级。目前各厂都在努力扩大生产能力,可望在1一2年内将各厂的实际生产能力扩大到IMW/年,总能力达到4MW/年。多晶硅电池有利于进一步降低成本,目前我国还是空白。国家已将多晶硅电他的产业化作为“九五”计划的重点进行了安排,可望在2000年形成规模化生产。 (2)技术水平较低。我国太阳电他的效率较低,平均在11一13%;组件封装水平低,工程现场证明,部分产品大约3一5年就出现发黄、起泡、焊线脱落、效率下降等问题,近几年产品质量有提高,但同国外仍有一定差距。 (3)专用原材料国产化程度不高。专用材料如银浆、封装玻璃、EVA等尚未完全实现国产化。国家曾将提高商业化电池效率和材料国产化列入“八五”计划,并取得一定成果,但性能有待进一步改进,各厂家部分材料仍然采用进口品。 (4)成本高。目前我国电池组件成本约35元/wp(4.2美元/Wp),平均售价44元/Wp(5.3美元/Wp),成本和售价都高于国外产品。 我国地域广大、人口众多,7000万人生活在无电地区,光伏发电的潜在市场非常巨大。但由于光伏发电成本高,目前尚不能与常规发电相比。尽管如此,我国的光伏市场仍在逐年地发展和扩大,1998年的安装容量约2.5MW。到1998年底,光伏发电系统总保有量约12MW。 在光伏市场发展方面,国外各大公司和世界银行对于开拓中国的光伏市场都表现出极大的兴趣和热心,并开始付诸行动。这对我国光伏事业的发展无疑起着极大的推动和催化作用。例如,世界银行通过GEF(全球环境基金)项目向中国软贷款用于风能和光伏发电的市场开拓,其中包括10MW的户用光伏发电系统。该项目在国家经贸委组织下正在执行中。荷兰政府向我国新疆自治区赠送近10万套户用光伏电源系统,价值1500万美元。日本、美国、欧洲的一些公司也都有过类似的赠送和示范项目。面对这样一个将被开发的巨大市场,我国的光伏发电产业必须加快发展步伐。 4.二十一世纪晶硅电他的发展趋势和展望 90年代以来,在可持续发展战略的推动下,可再生能源技术进入了快速发展的阶段。据专家预测,下世纪中叶太阳能和其它可再生能源能够提供世界能耗的50%。 4.1 光伏建筑将成为光伏应用的最大市场 太阳能光伏系统和建筑的完美结合体现了可持续发展的理想范例,国际社会十分重视。国际能源组织(IEA)+ 1991和1997相继两次起动建筑光伏集成计划,获得很大成功,建筑光伏集成有许多优点:①具有高技术、无污和自供电的特点,能够强化建筑物的美感和建筑质量;②光伏部件是建筑物总构成的一部分,除了发电功能外,还是建筑物耐候的外部蒙皮,具有多功能和可持续发展的特征;③分布型的太阳辐射和分布型的建筑物互相匹配;④建筑物的外壳能为光伏系统提供足够的面积;⑤不需要额外的昂贵占地面积,省去了光伏系统的支撑结构,省去了输电费用;③PV阵列可以代替常规建筑材料,从而节省安装和材料费用,例如昂贵的外墙包覆装修成本有可能等于光伏组件的成本,如果安装光伏系统被集成到建筑施工过程,安装成本又可大大降低;①在用电地点发电,避免传输和分电损失(5一10%),降低了电力传输和电力分配的投资和维修成本,建筑光伏集成系统既适用于居民住宅,也适用商业、工业和公共建筑,高速公路音障等,既可集成到屋顶,也可集成到外墙上;既可集成到新设计的建筑上,也可集成到现有的建筑上。光伏建筑集成近年来发展很炔,许多国家相继制定了本国的光伏屋顶计划。建筑自身能耗占世界总能耗的1/3,是未来太阳能光伏发电的最大市场。光伏系统和建筑结合将根本改变太阳能光伏发电在世界能源中的从属地位,前景光明。 4.2 PV产业向百兆瓦级规模和更高技术水平发展 目前PV组件的生产规模在5一20Mw/年,下世纪将向百兆瓦级甚至更大规模发展。同时自动化程度、技术水平也将大大提高,电池效率将由现在的水平(单晶硅13%一15%,多晶硅11%一13%)向更高水平(单晶硅18%一20%,多晶硅16%一18%)发展,同时薄膜电池在不断研究开发,这些都为大幅度降低光伏发电成本提供了技术基础。 4.3下世纪前半期光伏发电将超过核电 专家预计,下世纪前半期的30一50年代,光伏发电将超过核电。1997年世界发电总装机容量约2000GW,其中核电约400GW,约占20%,世界核电目前是收缩或维持,而我国届时核能将发展到约100GW,这就意味着世界光伏发电届时将达到500GW左右。1998年世界光伏发电累计总装机容量800MW,以2040年计算,这要求光伏发电年增长率达16.5%,这是一个很实际的发展速度,前提是光伏系统安装成本至少能和核能相比。 4.4 PV发电成本下降趋势 美国能源部1996年关于PV联网系统市场价格下降趋势预测表明,每年它将以9%速率降低。1996年pv系统的平均安装成本约7美元/Wp,预计2005年安装成本将降到3美元/Wp,PV发电成本)11美元/kWh;2010年PV发电成本降到6美分/kWh,系统安装成本约1.7美元/Wp。降低成本可通过扩大规模、提高自动化程度和技术水平、提高电池效率等途径实现。可行性研究指出,500MW/年的规模,采用现有已经实现商业化生产的晶硅技术,可使PV组件成本降低到:欧元左右(其中多晶硅电池组件成本0.91欧元/Wp),如果加上技术改进和提高电池效率等措施,组件平均成本可降低到1美元/Wp。在这个组件成本水平上,加上系统其它部件成本降低,发电成本6美分/kWh是能实现的。考虑到薄膜电池,未来降低成本的潜力更大,因此在下世纪前10一30年把PV系统安装成本降低到与核电可比或更低是完全可能的。
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6.非晶硅太阳电池
引言
1976年卡尔松和路昂斯基报告了无定形硅(简称a一Si)薄膜太阳电他的诞生。当时、面积样品的光电转换效率为2.4%。时隔20多年,a一Si太阳电池现在已发展成为最实用廉价的太阳电池品种之一。非晶硅科技已转化为一个大规模的产业,世界上总组件生产能力每年在50MW以上,组件及相关产品销售额在10亿美元以上。应用范围小到手表、计算器电源大到10Mw级的独立电站。涉及诸多品种的电子消费品、照明和家用电源、农牧业抽水、广播通讯台站电源及中小型联网电站等。a一Si太阳电池成了光伏能源中的一支生力军,对整个洁净可再生能源发展起了巨大的推动作用。非晶硅太阳电他的诞生、发展过程是生动、复杂和曲折的,全面总结其中的经验教训对于进一步推动薄膜非晶硅太阳电池领域的科技进步和相关高新技术产业的发展有着重要意义。况且,由于从非晶硅材料及其太阳电池研究到有关新兴产业的发展是科学技术转化为生产力的典型事例,其中的规律性对其它新兴科技领域和相关产业的发展也会有有益的启示。本文将追述非晶硅太阳电他的诞生、发展过程,简要评述其中的关键之点,指出进一步发展的方向。
1.非晶硅太阳电他的诞生
1.1社会需求催生a一Si太阳电池
太阳电池在70年代中期诞生,这是科学家力图使自己从事的科研工作适应社会需求的一个范例。他们在报告中提出了发明非晶硅太阳电他的两大目标:与昂贵的晶体硅太阳电池竞争;利用非晶硅太阳电池发电,与常规能源竞争。
70年代曾发生过有名的能源危机,这种背景催促科学家把对a-Si材料的一般性研究转向廉价太阳电池应用技术创新,这种创新实际上又是非晶半导体向晶体半导体的第三次挑战。太阳电池本来是晶体硅的应用领域,挑战者称,太阳电池虽然是高品位的光电子器件,但不一定要用昂贵的晶体半导体材料制造,廉价的非晶硅薄膜材料也可以胜任。
1.2非晶硅太阳电池的理论与技术基础的确立
无定形材料第一次在光电子器件领域崭露头角是在1950年。当时人们在寻找适用于电视摄像管和复印设备用的光电导材料时找到了无定形硒(a一Se)和无定形三硫化锑(a一SbS3)。当时还不存在非晶材料的概念及有关的领域,而晶体半导体的理论基础——能带理论,早在30年代就已成熟,晶体管已经发明,晶体半导体光电特性和器件开发正是热点。而a一Se和a一sbS3这类材料居然在没有基础理论的情况下发展成为产值在10亿美元的大产业,非晶材料的这第一次挑战十分成功,还启动了对非晶材料的科学技术研究。1957年斯皮尔成功地测量了a一Se材料的漂移迁移率;1958年美国的安德松第一次在论文中提出,无定形体系中存在电子局域化效应:1960年,前苏联人约飞与热格尔在题为“非晶态、无定形态及液态电子半导体”的文章中,提出了对非晶半导体理论有重要意义的论点,即决定固体的基本电子特性是属于金属还是半导体、绝缘体的主要因素是构成凝聚态的原子短程结构,即最近邻的原子配位情况。从1960年起,人们开始致力于制备a一Si和a一Ge薄膜材料。早先采用的方法主要是溅射法。同时有人系统地研究了这些薄膜的光学特性。1965年斯特林等人第一次采用辉光放电(GD)或等离子体增强化学气相沉积(简为PECVD)制备了氢化无定形硅(a一Si:H)薄膜。这种方法采用射频(直流)电磁场激励低压硅烷等气体,辉光放电化学分解,在衬底上形成a七i薄膜。开始采用的是电感耦合方式,后来演变为电容耦合方式,这就是后来的太阳电池用a一Si材料的主要制备方法。
1960年发生了非晶半导体在器件应用领域向晶体半导体的第二次挑战。这就是当年美国人欧夫辛斯基发现硫系无定形半导体材料具有电子开关存储作用。这个发现在应用上虽然不算成功,但在学术上却具有突破性的价值。诺贝尔奖获得者莫特称,这比晶体管的发明还重要。它把科学家的兴趣从传统的晶体半导体材料引向了非晶半导体材料,掀起了研究非晶半导体材料的热潮。我国也正是在60年代末期开始从事该领域的研究的。从1966年到1969年有关科学家深入开展了基础理论研究,解决了非晶半导体的能带理论,提出了电子能态分布的Mott一CFO模型和迁移边的思想。
电子能带理论是半导体材料和器件的理论基础。它可以指导半导体器件的设计和工艺,分析材料和器件的性能。尽管目前非晶硅能带理论还不很完善,也存在争议,但毕竟为非晶半导体器件提供了理论上的依据。
1.3半导体能带结构简介
固体能带理论是把量子力学原理用于固态多体系统推算出来的。即,在特定的晶格和相应的电势场分布下求解薛定愕方程,获得体系中电子态按能量的分布。在晶体情况下,晶格结构具有空间的周期性,相应的电势场也呈周期性分布。在晶格绝热近似和单电子近似条件下,可以求得相当准确的电子能态分布,即电子能带结构。晶体能带的基本特征是,存在导带与价带以及隔开这两者的禁带,或者称为带隙。导带底和价带顶有单一的能量值,在导带底以上的导带态为扩展态,这些态上的电子是迁移率很高的自由电子。价带顶以下的能态为空穴的扩展态,这里的自由空穴迁移率也很高。理想半导体禁带中是没有电子能态的。但在半导体中难免有缺陷和杂质,分别具有各自的能态,表面和界面处晶格不连续带来表面态和界面态,这些异常的能态常常落在禁带中,称为隙态。其上占据的电子是局域化的,起载流子复合产生中心的作用。晶体的隙态密度很小,通常在1015/cm3左右,且呈离散分布。另一方面固体中电子按照能量的统计分布遵循费米分布函数规律。被电子占据的几率为1/2的能级称为费米能级。费米能级也称为平衡体系的化学势。通常情况下,半导体的费米能级位于禁带。费米能级距导带底较近,则电子为多数载流子,材料为n型。费米能级距价带顶近的,空穴为多数载流子,材料为p型。费米能级位置可以通过适当掺杂加以调节。就是说,半导体电导的数量和类型都可以用掺杂的方法调节。
由于非晶硅材料是亚稳固体,其晶格的近程配位与相应晶体的相当。但它是长程无序,原子间的键长与键角存在随机的微小变化,它的实际结构为硅原子组成的网络结构;网络内的硅悬挂键密度比较高。这些是非晶硅结构的两个基本特点。这样复杂的体系的电子能带结构与晶体能带既有相似之处,也存在巨大的差别。其相似之处在于,价电子能态也可分为导带、价带和禁带,但导带与价带都带有伸向禁带的带尾态。带尾态与键长、键角的随机变化有关,导带底价带顶被模糊的迁移边取代,扩展态与局域态在迁移边是连续变化的,高密度的悬挂键在隙带中引进高密度的局域态。通常隙态密度高于1017/cm3,过剩载流子通过隙态复合,所以通常非晶材料的光电导很低,掺杂对费米能级的位置的调节作用也很小,这种a-Si材料没有有用的电子特性。氢化非晶硅材料中大部分的悬挂键被氢补偿,形成硅氢键,可以使隙态密度降至1016/cm3以下,这样的材料才表现出良好的器件级电子特长。
1.4.a-Si太阳电池的基本结构
对a-Si薄膜掺杂以控制其导电类型和电导数量的工作,1975年第一次由莱康柏和斯皮尔实现,同时也就实现了a-Si-pn结的制作。事实上,由于a-Si多缺陷的特点,a-Si pn结是不稳定的,而且光照时光电导不明显,几乎没有有效的电荷收集。所以,a-Si太阳电池基本结构不是pn结而是pin结。掺硼形成p区,掺磷形成n区,i为非杂质或轻掺日的本征层(因为非掺杂a。s是弱n型)。重掺杂的p、n区在电池内部形成内建势,以收集电荷。同时两者可与导电电极形成欧姆接触,为外部提供电功率。i区是光敏区,光电导/暗电导比在105-106,此区中光生电子空穴是光伏电力的源泉。非晶体硅结构的长程无序破坏了晶体硅光电子跃迁的选择定则,使之从间接带隙材料变成了直接带隙材料,对光子的吸收系数很高,对敏感光谱域的吸收系数在1014cm-1以上,通常0.5μm左右厚度俏a-Si就可以将敏感谱域的光吸收殆尽。所以,p/i/n结构的a-Si电他的厚度取0,5μm左右,而作为死光吸收区的p、n层的厚度在10nm量级。
1.5小结
总之,非晶硅太阳电池既是应用需求的产物,又是非晶半导体技术探索和基础理论研究的结果。科技创新与社会需求相结合产生巨大的价值。当今每一项科技创新都包含技术探索和基础理论研究两方面,不可偏废其中之一。当然,不同课题或一个课题的不同发展阶段,侧重点会有不同。科学技术发展史上,有些领域先形成的基础理论,等待技术成熟后才结出硕果,也有些领域先产生应用技术,技术发展推动基础理论研究,产生理论成果,理论的确立又指导应用技术走向成熟
2.非晶硅太阳电他的初期发展
2.1.初期的技术进步和繁荣
半导体巨型电子器件——太阳电池可用廉价的非晶硅材料和工艺制作,这就激发了科研人员、研究单位纷纷投入到这个领域的研究中,也引起了企业界的重视和许多国家政府的关注,从而推动了非晶硅太阳电他的大发展。非晶硅太阳电池很快走出了实验室,走进了中试线和较大规模的生产线。从技术上看,非晶硅太阳电池这一阶段的进步主要表现在:(1)从简单的ITO/p/i/n(a一Si)/Al发展成为SnO2(F)/p-a一SiC/i-a-Si/n-a一Si/A1这样比较复杂实用的结构。Sno2透明导电膜比ITO更稳定,成本更低,易于实现织构,从而增加太阳电池对光的吸收。采用aSiC:H作为p型的窗口层,带隙更宽,减少了P层的光吸收损失,更好地利用入射的太阳光能。(2)对a-Si层和两个电极薄层分别实现了激光划线分割,实现了集成化组件的生产。(3)出现了单室成批生产和多室的流水生产非晶硅薄膜的两种方式。在生产上还出现了以透明导电玻璃为衬底的组件生产和以柔性材料(如不锈钢)为衬底的两种电池组件的生产方式。世界上出现了许多以a-Si太阳电池为主要产品的企业或企业分支。例如,美国的CHRONAR、SOLAREX、ECD等,日本有三洋、富士、夏普等。CHRONAR公司是a-Si太阳电池产业开发的急先锋,不仅自己有生产线,还向其它国家输出了6条MW级生产线。美、日各公司还用自己的产品分别安装了室外发电的试验电站,最大的有100kW容量。在80年代中期,世界上太阳电他的总销售量中非晶硅占40%,出现非晶硅、多晶硅和单晶硅三足鼎立之势。
2.2.aSI太阳电池的优势
技术向生产力如此高速的转化,说明非晶硅太阳电池具有独特的优势。这些优势主要表现在以下方面:(1)材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料,如玻璃、不锈钢、塑料等,价格低廉。硅薄膜厚度不到1μm,昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺(100一300°C),生产的耗电量小,能量回收时间短)(2)易于形成大规模生产能力。这是因为核心工艺适合制作特大面积无结构缺陷的a一Si合金薄膜;只需改变气相成分或者气体流量便可实现…n结以及相应的迭层结构;生产可全流程自动化。(3)品种多,用途广。薄膜的aSi太阳电池易于实现集成化,器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造,可以较方便地制作出适合不同需求的多品种产品。由于光吸收系数高,晴电导很低,适合制作室内用的微低功耗电源,如手表电池、计算器电池等。由于aSi膜的硅网结构力学性能结实,适合在柔性的衬底上制作轻型的太阳电池。灵活多样的制造方法,可以制造建筑集成的电池,适合户用屋顶电站的安装。
2.3发展势头受挫
非晶硅太阳电池尽管有如上诸多的优点,但缺点也是很明显的。主要是初始光电转换效率较低,稳定性较差。初期的太阳电池产品初始效率为5%-6%,标准太阳光强照射一年后,稳定化效率为3%-4%,在弱光下应用当然不成问题,但在室外强光下,作为功率发电使用时,稳定性成了比较严重的问题。功率发电的试验电站性能衰退严重,寿命较短,严重影响消费者的信心,造成市场开拓的困难,有些生产线倒闭,比如CHRONAR公司。
2.4封装的不稳定问题
第一阶段a-Si太阳电池产品性能衰退问题实际上有两个方面,即封装问题和构成电池的aSi材料不稳定性问题。封装问题主要是:封装材料老化和封装存在缺陷,环境中的有害气氛对电他的电极材料和电极接触造成损害,使电池性能大幅度下降甚至于失效。解决这一问题主要靠改进封装技术,在采取了玻璃层压封装(这是指对玻璃衬底的电池)和多保护层的热压封装(对不锈钢衬底电池),基本上解决了封装问题。目前太阳电池使用寿命已达到10年以上。
2.5.a-Si材料和太阳电池的光致衰退机制
a-Si薄膜在强光(通常是一个标准太阳的光强,100mW/cm2)下照射数小时,光电导逐渐下降,光照后暗电导可下降几个数量级并保持相对稳定;光照的样品在160℃下退火,电导可恢复原值,这就是有名的斯太不拉一路昂斯基效应,简称SWF。暗电导的阿兰纽斯特性测量表明,光照时电导激活能增加,这意味着费米能级从带边移向带隙中央,说明了光照在带隙中部产生了亚稳的能态或者说产生了亚稳缺陷中心。这种亚稳缺陷可用退火消除。根据半导体载流子产生复合理论,禁带中央的亚稳中心的复合几率最大,具有减少光生载流子寿命的作用;同时它又作为载流子的陷饼,引起突间电荷量的增加,降低i层内的电场强度,使光生载流子的自由漂移距离缩短,减少载流子收集效率。这就使太阳电他的性能下降。
研究光致亚稳态的机理,寻找克服光致衰退的办法,不仅对完善发展非晶硅材料的基础理论是重要的,而且对改善太阳电他的性能也很紧迫。从对太阳电池产品的使用来说,还要解决加速光衰、标定产品稳定性能的问题。
世界上凡从事a-Si研究和开发应用的实验室,都在研究光致衰退的问题,开展了各种实验观察,提出了种种的理论模型。但是,至今还没有一个令人信服的统一的模型可以解释各种主要的实验事实。比较一致的看法是,光致衰退与a-Si材料中氢运动有关。比较重要的模型有:(1)光生载流子无辐射复合引起弱的Si-Si键的断裂,产生悬挂键,附近的氢通过扩散补偿其中的一个悬键,同时增加一个亚稳的悬键。(2)悬键的荷电对T了和T茅与光生载流子相互作用,变成两个乃态,乃态是一个单电子占据的悬键态,它的出现使费米能级向下面的带隙中央移动(通常非掺杂的i层呈弱的n型,费米能级在带隙中距导带边稍近)。这个模型假定,悬键为双电子占据时,相关能为负值。负相关能最可能存在于氢富集的微空洞的表面。(3)布朗兹最近提出的新模型认为,光生电子相互碰撞产生两个可动的氢原子,氢原子的扩散形成两个不可动的Si-H键复合体,亚稳悬键出现在氢被激发的位置处,此模型可定量他说明光生缺陷的产生机理,并可解释一些主要的实验现象。以上例举的较为可信的模型都说明,光致衰退效应与aSi材料中的氢的移动有关a-Si材料是在较低的温度下,通过硅烷类气体等离子体增强化学分解,在衬底上淀积获得的。它的硅网络结构不可避免地存在硅的悬键。这些悬键如果没有氢补偿,隙态密度将非常高,不可能用来制作电子器件。广泛采用的PECVD法沉积的a-Si膜含有10-15%的氢含量,一方面使硅悬键得到了较好的补偿;另一方面,这样高的氢含量远远超过硅悬键的密度。可以肯定他说,氢在a=Si材料中占有激活能不同的多种位置,其中一种是补偿悬键的位置,其它则处于激活能更低的位置。理想的a一Si材料应该既没有微空洞等缺陷,也没有SiH2、(SiH2)n、SiH3等的键合体。材料密度应该尽量地接近理想的晶体硅的密度,硅悬挂键得到适量氢的完全补偿,使得隙态密度低,结构保持最高的稳定性。寻找理想廉价的工艺技术来实现这种理想的结构,应能从根本上消除光致衰退,这是一项非常困难的任务。
2.6 a-Si太阻电池效率低的原因
非晶硅太阳电池属于半导体结型太阳电池,可以依据结型太阳电他的模型对其理想的光伏性能作出估算。有1.7eV带隙的非晶硅太阳电他的理论效率在25%左右。实际上,第一阶段制作的小面积电池初始效率约为理论效率的一半,其它品种的太阳电池实际达到的光伏性能与理论值相比,差距都小于非晶硅的差距。a-Si太阳电池效率低的主要原因如下:
1)a-Si材料的带隙较宽,实际可利用的主要光谱域是0.35-0.7/m波长,相对地较窄。
2)a-Si太阳电池开路电压与预期值相差较大,其原因是:(1)迁移边存在高密度的尾态,掺杂杂质离化形成的电子或空穴仅有一定比例的部分成为自由载流子,电导激活能即费米能级与带边的差不可能很小;(2)材料多缺陷,载流子扩散长度很短,电荷收集主要靠内建电场驱动下的漂移运动,靠扩散收集的分量可以忽略,这与晶体硅电池正好相反,为了维持足够强的内建电场,pin结的能带弯曲量必须保持较大才能保证有足够的电场维持最低限度的电荷收集,能带弯曲量与电池输出电压对应的电子能量之和为卜n两种材料费米能级之差。既然剩余能带弯曲量较大,输出电压必然较低。而晶体电池电荷收集主要靠载流子扩散,剩余能带弯曲量可以较小,加之p、n两种材料的激活能较低,所以开路电压与其带隙宽度相对接近。
3)a-Si材料隙态密度较高,载流子复合几率较大,二极管理想因子刀通常大于2,与n=1的理想情况相差较大。
4)a-Si太阳电他的一区和n区的电阻率较高,TCO/p-a-si(或n-a-si)接触电阻较高,甚至存在界面壁垒,这就带来附加的能量损失。
以上这些问题必须由新的措施来解决,这就构成了非晶硅太阳电池下一阶段发展的主要任务。3.非晶硅太阳电池技术的发展
3.1非晶硅太阳电池技术完善与提高
由于发展势头遭到挫折,80年代未m年代初,非晶硅太阳电他的发展经历了一个调整、完善和提高的时期。人们一方面加强了探索和研究,一方面准备在更高技术水平上作更大规模的产业化开发,中心任务是提高电他的稳定化效率。为此探索了许多新器件结构、新材料、新工艺和新技术,其核心就是完美结技术和叠层电池技术。在成功探索的基础上,90年代中期出现了更大规模产业化的高潮,先后建立了多条数兆瓦至十兆瓦高水平电池组件生产线,组件面积为平方米量级,生产流程实现全自动。采用新的封装技术,产品组件寿命在10年以上。组件生产以完美结技术和叠层电池技术为基础,产品组件效率达到6%-8%;中试组件(面积900cm2左右)效率达9%-11%;小面积电池最高效率达14.6%。
3.2完奏结技求
完美结技术是下列技术的组合:(1)采用带织构的sio2/snO2/ZnO复合透明导电膜代替ITO或Sn02单层透明导电电极。复合膜电极具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。(2)在TCO/p界面插入污掺杂层以克服界面壁垒。(3)p层材料采用宽带隙高电导的微晶薄膜,如μc-sic,可以减少P层的光吸收损失;减少电他的串联电阻。(4)为减少p/i界面缺陷,减少二极管质量因子,在p/i界面插入C含量缓变层。此层的最佳制备方法是交替淀积与氢处理法。(5)低缺陷低氢含量的i层。用精确控制掺杂浓度的梯度掺杂法,使离化杂质形成的空间电荷与光照产生的亚稳空间电荷中和,保持稳定均匀的内建电场。这是从器件结构上消除光致衰退效应的又一种方案。(6)i/n界面缓变以减少界面缺陷。(7)采用K一kS可以减少电池的串联电阻,同时减少长波长光的损失。(8)采用znO/A1复合背电极增强对长波长光的反射,增加在电池中的光程,从而增加太阳电他的光的吸收利用。
值得一提的是,我国在“八五”攻关中采用此类技术,实现大面积组件电池6.55%的稳定效率,小面积电池单结开路电压高达1.12V。3.3 叠层电池技术   减薄a-Si太阳电他的i层厚度可以增强内建电场,减少光生载流子通过带隙缺陷中心和/或光生亚稳中心复合的几率,又可以增加载流子移动速率,同时增加电他的量子收集效率和稳定性。但是,如果i层大薄又会影响入射光的充分吸收,导致电池效率下降。为了扬长避短,人们想到了多薄层电池相叠的结构。起先是两个pin结的叠层艰pa-Si/a-Si叠层电池,其稳定化效率有所提高。我国用此结构做出组件电池(400cm2)稳定化效率达7.35%。
一种材料的太阳电池可以利用波长比1.24/Eg(μm)更短的谱域的光能。如果把具有不同带隙(Eg)材料的薄膜电池叠加,则可利用更宽谱域的光能,由此可提高大阳电他的效率。异质叠层太阳电池中,利用宽带隙材料作顶电池,将短波长光能转变为电能;利用窄带隙材料作底电池,将长波长光能转变为电能。由于更加充分地利用了阳光的谱域,异质叠层太阳电池应有更高的光电转换效率,同时具有抑制光致衰退的效果。
形成异质叠层太阳电他的材料的带隙必须有恰当的匹配才可能获得最佳的效果。目前流行的非晶硅锗为基础的异质叠层太阳电池较好的匹配带隙分别为1。8eV、1。6eV、1。4eV。除了匹配带隙的要求外,组成叠层太阳电他的各子电池中光电流应基本相等;子电池之间的p/n结应为高透光高电导的隧道结。
3.4 新材料探索
探索的宽带隙材料主要有,非晶硅碳、非晶硅氧:微晶硅、微晶硅碳等,这些材料主要用于窗口层。顶电池的i层主要是宽带隙非晶硅和非晶硅碳。最受重视的窄带隙材料是非晶硅锗。改变硅锗合金中锗含量,材料的带隙在1.1eV到1.7eV范围可调。硅与锗的原子大小不一,成键键能不同,非晶硅锗膜通常比非晶硅缺陷更多。膜中硅与锗原子并不是均匀混合分布的,氢化时,氢择优与硅键合,克服这些困难的关键是,采用氢稀释沉积法和掺氟。这些材料的光电子特性可以做得很好,但氢含量通常偏高,材料的光致衰退依然存在,叠层结构在一定程度上抑制了它对电池性能的影响。
3.5新技术探索
为了提高非晶硅太阳电他的初始效率和光照条件下的稳定性,人们探索了许多新的材料制备工艺。比较重要的新工艺有:化学退火法、脉冲氖灯光照法、氢稀释法、交替淀积与氢处理法、掺氟、本征层掺痕量硼法等。此外,为了提高a-Si薄膜材料的掺硼效率,用三甲基硼代替二乙硼烷作掺杂源气。为了获得a一Si膜的高淀积速率,采用二乙硅烷代替甲硅烷作源气。
所谓化学退火,就是在一层一层生长a-Si薄膜的间隔,用原子氢或激活的Ar、He原子来处理薄膜,使表面结构弛豫,从而减少缺陷和过多的氢,在保证低隙态密度的同时,降低光致衰退效应。这里,化学处理粒子是用附加的设备产生的。
氢稀释法则采用大量(数十倍)氢稀释硅烷作源气淀积a-Si合金薄膜。实际上,一边生长薄膜一边对薄膜表面作氢处理。原理一样,方法更简单,效果基本相当。
交替淀积与氢处理则是,重复进行交替的薄膜淀积与氢等离子体处理,这是上述两种方法的结合。脉冲氖灯光照法是在一层一层生长a-Si薄膜的间隔,周期地用脉冲氖灯光照处理薄膜表面,其稳定性有显著提高。在制备a-Si的源气中加入适量的四氟化硅就可实现a-Si掺氟。掺氟使硅网络结构更稳定。本征a-Si呈弱n型,掺入痕量硼可将费米能级移向带隙中央,既可提高光灵敏度又可减少光致衰退。
3.6新制备技术探索
射频等离子体增强CVD是当今普遍采用的制备a-Si合金薄膜的方法。它的主要优点是:可以用较低的衬底温度(200C左右),重复制备大面积均匀的薄膜,制得的氢化a-Si合金薄膜无结构缺陷、台阶覆盖良好、隙态密度低、光电子特性符合大面积太阳电他的要求。此法的主要缺点也是致命的缺点是,制备的a-Si膜含氢量高,通常有10%-15%氢含量,光致衰退比较严重。因此,人们一方面运用这一方法实现了规模化生产,另一方面又不断努力探索新的制备技术。
与RF-PECVD最相近的技术有,超高真空PECVD技术,甚高频(VHF)PECVD技术和微波(包括 ECR)PECVD技术。激发等离子体的电磁波光子能量不同,则气体分解粒子的能量不同,粒子生存寿命不 同,薄膜的生成及对膜表面的处理机制不同,生成膜的结构、电子特性及稳定性就会有区别。VHF和微波 PECVD在微晶硅的制备上有一定的优势。
其它主要新技术还有,离子束淀积a-Si薄膜技术,HOMO-CVD技术和热丝CVD技术等。离子束淀积 a-Si合金薄膜时,包括硅烷在内的反应气体先在离化室离化分解,然后形成离子束,淀积到衬底上,形成结构 较稳定的a-Si合金薄膜。HOMO-CVD技术通过加热气体,使之热分解,分解粒子再淀积在衬底上。成膜的先级粒子寿命较长,膜的电子性能良好,氢含量低,稳定性较好。这两种技术成膜质量虽好,但难以形成产业化技术。热丝CVD技术也是较有希望的优质薄膜硅的高速制备技术。4非晶硅太阳电池的未来发展4.1现有a-Si太阳电池产业的市场开发
非晶硅太阳电池无论在学术上还是在产业上都已取得巨大的成功,全世界的生产能力超过50MW,最大生产线年产为iQMW组件。这种大规模高档次生产线满负荷正常运转的生产成本已低达1.=美元/峰瓦左右。据预测,若太阳电池成本低于每峰瓦:美元,寿命20年以上,发电系统成本低于每峰瓦2美元,则光伏发电电力将可与常规电力竞争。与其它品种太阳电池相比,非晶硅太阳电池更接近这一目标。非晶硅太阳电池目前虽不能与常规电力竞争,但在许多特定的条件下,它不仅可以作为功率发电使用,而且具有比较明显的优势。如依托于建筑物的屋顶电站,它不占地面,免除占地的开支,发电成本较低;作为联网电站,不需要储能设备,太阳电池在发电成本中占主要部分,太阳电池低成本就会带来电力低成本。
目前世界上非晶硅太阳电池总销售量不到其生产能力的一半,应用上除了少数较大规模的试验电站外仍然以小型电源和室内弱光电源为主。尽管晶体硅太阳电池生产成本是aSi电池的两倍,但功率发电市场、仍以晶体硅电池为主。这说明光伏发电市场尚未真正成熟。另一方面,非晶硅太阳电池必须跨过一个“门槛”才能进入大光伏市场。一旦跨过“门槛”,市场需求将带动产业规模扩大,而规模越大生产成本越低。要突破“门槛”,一方面须加强市场开拓力度,加强营销措施;另一方面政府应给予用户以适当补贴鼓励,刺激市场的扩大。许多发达国家正在推行的诸如“百万屋顶计划”这类光伏应用项目,就是这种努力的具体体现,。
4.2技求进一步发展的方向
非晶硅太阳电池一方面面临高性能的晶体硅电池降低成本努力的挑战:一方面又面临廉价的其它薄膜太阳电池日益成熟的产业化技术的挑战。如欲获得更大的发展,以便在未来的光伏能源中占据突出的位置,除了应努力开拓市场,将现有技术档次的产品推向大规模功率发电应用外,还应进一步发扬它对晶体硅电池在成本价格上的优势和对其它薄膜太阳电池技术更成熟的优势,在克服自身弱点上下功夫。进一步提高组件产品的稳定效率,延长产品使用寿命,比较具体的努力方向如下:
(1)加强a-Si基础材料亚稳特性及其克服办法的研究,达到基本上消除薄膜硅太阳电池性能的光致衰退。   (2)加强晶化薄膜硅材料制备技术探索和研究,使未来的薄膜硅太阳电池产品既具备a一Si薄膜太阳电池低成本的优势,又具备晶体硅太阳电池长寿、高效和高稳定的优势。
(3)加强带有a-Si合金薄膜成分或者具有a-Si廉价特色的混合叠层电他的研究,把aSi太阳电池的优点与其它太阳电池的优点嫁接起来。
(4)选择最佳的新技术途径,不失时机地进行产业化技术开发,在更高的技术水平上实现更大规模的太阳电池产业化和市场商品化。
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7.非晶硅
(a-硅)太阳能技术光伏太阳能发电板将太阳能转换成电力. 晶体硅技术是光伏工业使的原始材料技术. 传统的晶体硅太阳能发电板首先被广泛应用于太空卫星上. 这种太阳能发电板是用逐步反复, 批量生产之工序从单晶硅或多晶硅的小晶片制造而成. 虽然这种技术的开发已取得很大的进展, 但是晶体光伏发电组件的成本还是因为材料的成本以及生产这种发电组件所需的烦琐工艺而持续居高不下. 晶体硅太阳能发电组件体积庞大, 容易破碎而且生产耗能更多.
生产太阳能发电板的另一种薄膜技术使用到金属镉, 这种技术损害环境而且在生产过程中及售后服务上都需极多的管理维护. 这些薄膜技术以及晶体硅技术都使用逐步反复的批量生产工艺, 而不是象我们的非晶硅技术所用的连续性卷到卷的生产工艺.
通过使用我们的独一无二的薄膜型, 蒸汽镀膜非晶硅(a-硅)合金材料, 我们已开发出独有的技术来降低太阳能发电板的成本. 由于非晶硅比晶体硅更有效地吸收光线, 非晶硅太阳能发电板的厚度比其它产品小100倍, 因而将材料成本显著降低. 通过使用柔韧的不锈钢基片以及聚合物密封材料, 并运用我们的技术所产生出来的光伏发电产品具有十分轻便, 柔韧及耐久的性能. 我们的产品在运输过程中不会破碎而且可轻易地运送到偏远的地区, 因而可以节省运输费用, 在安装时可做到丝毫无损.
众多的具有不同的光吸收性能的非晶硅发电板连续地一个镀在另一个上, 使之能够更为有效地捕获太阳极为广阔的光谱. 这样既增加了这些多元发电板装置的能量转换效率也改变了其稳定性能. 本公司独有的多结方法使得我们的非晶硅技术具有创世界记录的高效率
我们保持着经美国能源部国家可再生能源试验室测试认可大面积及小面积非晶硅太阳能发电板能量转换效率的当今世界记录.
为了进一步降低光伏发电组件的制造成本, 我们更率先开发了独有的连续卷到卷太阳能发电板镀膜技术. 并拥有这个领域最主要的专利. 这种技术是用一个高产且自动化的机器在一卷半里长14英寸宽的柔韧的不锈钢上先后镀在九层的非晶硅薄膜而制成一卷连续的, 由三层太阳能发电板重叠在一起的结构产品. 这卷太阳能发电板被进一步加工成各种各样的光伏产品. 这种经由我们开创的领先方法在本行业中是独一无二, 并且有重要的制造成本优越性. 我们相信, 随着技术及大规模生产方面的不断改进, 我们的光伏发电组件的成本将会显著地比传统的晶体硅以及其它的玻璃结构的薄膜太阳能发电组件更为低廉. 价格将可与石油媲美. 我们拥有年产量为五百万瓦的生产能力, 通过增设位于美国密执根州奥本山的新的产品设施, 我们的年产量已提高到三千万瓦. 该厂为全自动化作业, 在非晶硅镀膜流程中, 可同时对六卷, 各为1.5英里长的不锈钢基材进行镀膜.
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8.多晶薄膜与薄膜太阳电池
引言   近几年来,光伏市场发展极其迅速,1997年光伏组件的销售量达122Vw,比上年增加38%。世界主要几大公司宣称,近期光伏组件产量将会增加到263.5MW,其中薄膜太阳电池将达到91.5MW,占太阳电池总量的34.7%。快速发展的光伏市场导致许多太阳电池生产厂家力求扩大生产能力,开辟大容量的太阳电池生产线。但目前太阳电池用硅材料大部分来源于半导体硅材料的等外品和单晶硅的头尾料,不能满足光伏工业发展的需要。同时硅材料正是构成晶体硅太阳电池组件成本中很难降低的部分,因此为了适应太阳电池高效率、低成本、大规模生产化发展的要求,最有效的办法是不采用由硅原料、硅锭、硅片到太阳电池的工艺路线,而采用直接由原材料到太阳电他的工艺路线,即发展薄膜太阳电他的技术。
20世纪70年代开始,发展了许多制作薄膜太阳电他的新材料、CulnSe2、CdTe薄膜,晶体硅薄膜和有机半导体薄膜等;近20年来大量的研究人员在该领域中的工作取得了可喜的成绩。薄膜太阳电池以其低成本、高转换效率、适合规模化生产等优点,引起生产厂家的兴趣,薄膜太阳电他的产量得到迅速增长。如果以10年为一个周期进行分析,世界薄膜太阳电池市场年增长率为22.5%。BP solar的光伏专家和企业界人士组成的一个研究组研究证明:如果一家具有60MW生产能力的薄膜电池生产厂家,使用硒钢铜薄膜太阳电池、非晶硅太阳电池、硫化铜薄膜太阳电池中的任意一种就能获得生产成本低于1欧元/瓦的无框架光伏组件,如果采用晶体硅技术实现上述同样的目标,就需要建成一家年产量达500Mw太阳电他的生产厂。因此,整个光伏市场将会逐渐被薄膜太阳电池取而代之。从技术成熟程度看,薄膜太阳电池生产仍有一定风险,但从薄膜技术不断完善和市场迅猛发展看,薄膜光伏太阳电池具有十分广阔和诱人的前景。1.CdS薄膜与Cu2S/CdS太阳电池   Cu2S/CdS是一种廉价太阳电池,它具有成本低、制备工艺十分简单的优点。因此,在70-80年代曾引起国内外广大光伏科研者的广泛兴趣,以空前热情进行研究。在烧结体Cu2JCdS太阳电池研究的基础上,70年代开展了在多种衬底上使用直接和间接加热源的方法沉积多晶CdS薄膜。薄膜制备方法主要有喷涂法、蒸发法等。
1.1 CdS薄膜结构特性
CdS是非常重要的:Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料。C北薄膜具有纤锌矿结构,是直接带隙材料,带隙较宽,为2.42eV。实验证明,由于CdS层吸收的光谱损失不仅与CdS薄膜的厚度有关,还与薄膜形成的方式有关。1.2 CdS薄膜光学性质
CdS薄膜广泛应用于太阳电池窗口层,并作为n型层,与p型材料形成p-n结,从而构成太阳电池。因此它对太阳电池的特性有很大影响,特别是对电池转换效率有很大影响。
一般认为,窗口层对光激发载流子是死层,其原因是,(1)CdS层高度惨杂,因此耗尽区只是CdS厚度的一小部分;(2)由于CdS层内缺陷密度较高,空穴扩散长度非常短,如果耗尽区没有电场,载流子收集无效。   因此减少缺陷密度,可使扩散长度增加,能在CdS层内收集到更多的光激发载流子。
1.3 CdS簿膜电学特性
一般而言,本征CdS薄膜的串联电阻很高,不利于做窗口层,在300℃-350℃之间,将In扩散入CdS中,把本征CdS变成n-CdS,电导率可达102Ω-1cm-1左右。对CdS热处理也能使电导率增加108Ω-1cm-1的量级。   在相对低温下进行热扩散,以免使膜退化。当在空气中加热到300℃时,由于氧在晶界有化学吸收,使光电导率衰减。
未掺杂的CdS薄膜的电阻率高,不是由于膜的不连续引起的,很可能是由于氧气介入,氧俘获导带电子,形成化学吸附,存在晶界的多晶CdS薄膜更易吸收氧,在热退火过程中,消除氧的吸附作用,降低了电阻率,因此热处理不但有效地滤掉了薄膜内部的氧,而且有利于膜在优势晶向上长大。1.4 CdS薄膜和Cu2S/CdS太阳电池的制备方法1.4.1喷涂法
60年代初,已有人开始采用喷涂或涂刷技术,研究CdS薄膜及Cu2S/CdS太阳电池。为了适应工业化生产CdS薄膜,R,R.Chamberlin和J.F.Jorn等人发展了这种方法。
用喷涂法制备CdS薄膜,其方法主要是将含有3和Cd的化合物水溶液,用喷涂设备喷涂到玻璃或具有SnO2导电膜的玻璃及其它材料的衬底上,经热分解沉积成CdS薄膜。
各国不同学者采用的工艺都基于如下热分解效应:CdC12+(NH2)2CS+2H20→CdS↓十2NH4Cl↑十C02       热分解温度Ts>250℃。
热分解温度、喷涂溶液组分,喷速以及SnO2透明电极的电阻率,窗口效应的利用等是影响电池性能的主要因素。
为了制备太阳电池,在CdS膜表面喷涂转型物质,如含Cu+的氯化亚铜溶液,或采用常规浸泡工艺,使之形成一定厚度的Cu2S层,并经热扩散等工艺和喷涂金属层作电极,形成太阳电池。
在Cu2S/CdS太阳电池中,由于两种材料的亲和力失配,相差0.3eV,因此使扩散电位被限制在0.8eV,降低了太阳电池的开路电压。为此,提出了采用由CdS和ZnS制备Cd1-XZnXS来代替CdS,以改善小层的电子亲和力和降低界面态数目。
由于喷涂法制备Cu2S/CdS(Cu2S/Cd1-XZnXS)薄膜太阳电池,不采用真空设备,使工艺得到简化,并为定量掺杂、控制膜厚和薄膜电阻率及重现性带来方便。 1977年R.Feigllsen研制出转换效率为7.8%的Cu2SCd0.9Zn0.1S太阳电池。
1.4.2 蒸发法
采用电子束技术蒸发CdS原料油于装料器外壳不加热,并进行水冷,因而减少了污染,获得的膜牢固、致密、纯度高、耐腐蚀性好、剩余原料组分不变,可以循环使用。因此该方法获得了广泛应用。   长春应化所张瑞峰等人用电子束蒸发制备CdS薄膜,改进了电子束蒸发设备,避免了在蒸发过程中CdS粒子飞溅。采用常规氯化亚铜浸泡法形成Cu多层,从而构成Cu2S/CdS太阳电池,电池最佳转换效率为6.2%。
真空加热蒸发制备CdS薄膜是常采用的方法。长春应化所王福善等人用石墨作加热器,调节源上方挡板的大小和位置,获得无溅射颗粒的CdS薄膜,并用氯化亚铜水溶液浸泡形成Cu2S层,构成Cu2S/CdS太阳电池,其最高效率为7.8%。
长春应化所王给祥等人,改进了蒸发工艺,对Cu2S层进行HCI腐蚀,使表面形成绒面织构,所获得的Cu2S/CdS太阳电池最佳有效面积转换效率为8.9%。1.5 Cu28/CdS太阳电池机理研究
由于Cu2S/CdS薄膜太阳电池工艺不稳定,电池转换效率不高,稳定性差,易衰降,因此阻碍了这一类型太阳电池的发展。为此许多学者对这种电池开展了深入细致的机理研究。上海能源所黄芳龙用扫描电子能谱仪测量了不同效率的薄膜Cu2S/CdS太阳电他的AES谱。认为真空蒸发形成CdS膜和化学浸泡法形成Cu2s层构成的Cu2S/CdS电池为缓变结电池,高浓度Cu2S区厚0.05μm-0.1μm,铜过渡区厚度为1μm,在一定的结深和过渡区范围内,电池效率与高浓度Cu2S层厚度(结深)成正比,与铜过渡区厚度成反比,并计算出电他的极限效率为18%,实际工艺可能达到12.5%。黄芳龙进一步研究了扩散对Cu2S/CdS太阳电池效率及稳定性的影响。扩散会改变电池各元素的组成比,导致电池效率下降,特别是封装材料中C和Cu2S层中Cu的扩散最甚。因此选择无机材料作为封装材料和在Cu2S层中加入作为间隙原子的其它材料或选用其它材料如CulnSe2、CdTe等代替Cu2S层。由此Cu2S/CdS这种结构的太阳电池,逐渐失去人们的兴趣。2 .CulnSe2多晶薄膜材料与CdS/CulnSe2太阳电池
2.1 CUInSe2薄膜材料的结构特性
Cu1nSe2(CIS)是一种三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半导体,具有黄铜矿、闪锌矿两个同素异形的晶体结构,其高温相为闪锌矿结构(相变温度为980°C),属立方晶系,布拉非格子为面心立方,晶格常数为α=5.86×10-8cm,密度为5.55g/cm3其低温相是黄铜矿结构(相变温度为810°C),属正方晶系,布拉非格子为体心四方,(d?c?t),空间群为I 42d=D2d12,每个晶胞中含有4个分子团,其晶格常数为α=5.782×l08cm,с=11.621×10-8cm,与纤锌矿结构的CdS(α=4.613×10-8cm,с=7.16×l0-8cm)晶格失配率为1.2%。这一点使它优于CulnSe2等其它Cu三元化合物。
Cu1nSe2是直接带隙半导体材料,77K时的带隙为Eg=1.04eV,300K时Eg=1.02eV,其带隙对温度的变化不敏感。   1.04eV的禁带宽度与地面光伏利用对材料要求的最佳带隙(1.5eV)较为接近,但这一点劣于CulnSe2(Eg=1.55eV)。   Cu1nSe,的电子亲和势为4.58eV,与CdS的电子亲和势(4.50eV)相差很小(0.08eV),这使得它们形成的异质结没有导带尖峰,降低了光生载流子的势垒。
2.2 CulnSe2材料的光学性质
Cu1nSe2具有一个0.95eV-1.04eV的允许直接本征吸收限和一个1.27eV的禁带直接吸收限,以及由于以w一Redfiled效应而引起的在低吸收区(长波段)的附加吸收。
Cu1nSe2材料具有高达以=6×10cm-1的吸收系数,这是到目前为止所有半导体材料中的最高值。但是关于Cu1nSe2为什么会有这样高的吸收系数,其机理尚不完全清楚。具有这样高的吸收系数,亦即这样小的吸收长度(1/α),对于太阳电池基区光子的吸收、少数载流子的收集,因而也即对光电流的收集产生了非常有利的条件。这也就是CdS/Cu1nSe2太阳电池会有39mA/cm2这样高的短路电流密度的原因,这样小的吸收长度,使薄膜的厚度可以很薄,而且薄膜的少数载流子扩散长度也是很容易超过1/α,甚至对结晶程度很差或者多子浓度很高的材料,其扩散长度也容易超过V0、Cu1nSe2的光学性质主要取决于材料的元素组份比、各组份的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响。大量实验表明,材料的元素组份与化学计量比偏离越小,结晶程度好,元素组分均匀性好,温度越低其光学吸收特性越好。具有单一黄铜矿结构的Cu1nSe2薄膜,其吸收特性比含有其它成份和结构的薄膜要好。表现为吸收系数增高,并伴随着带隙变小。
富cu的薄膜比富1n的薄膜吸收特性好,原因是富Cu的薄膜比富In的薄膜的结晶程度好。沉积衬底温度高的(770K)富Cu薄膜比沉积衬底温度低的(570K)薄膜的吸收特性好1原因是前者具有单一的黄铜矿结构,而后者不具有。
室温(300K)下,单晶Cu1nSe2的直接带隙为0.95eV-0.97eV。多晶薄膜为1.02eV,而且单晶的光学吸收系数比多晶薄膜的吸收系数要大。引起这一差别的原因是由于单晶材料较多晶薄膜有更完善的化学计量比,组份均匀性和结晶好。在惰性气体中进行热处理后,多晶薄膜的吸收特性向单晶的情况靠近,这说明经热处理后多晶薄膜的组份和结晶程度得到了改善。然而,有人认为这种差别是由于膜中价带边的界面态和晶粒间界的原因造成。
吸收特性随材料工作温度的下降而下降,其带隙随温度的下降而稍有升高。当温度由室温300K降到10DK时,Eg上升0.02eV,即100K时,单晶CulnSe2的带隙为0.98eV,多晶CulnSe2的带隙为1.04eV。
不论单晶或多晶在低吸收区出现一个尾巴,即出现了附加吸收区,该区中使得α2-hv不再为直线,不再遵从允许直接跃迁的ahv-A(hv-Eg)?这一关系。
对于单晶,这一现象由于伴随着声子吸收的跃迁产生,这种跃迁遵守α=A'(hv-Egi+Ep)2/[exp(Ep/kT)-1],其中A'为常数,Ep为声子能量,Egi为间接带隙。
对于多晶薄膜,上述两种α~hv关系都不成立,这种附加吸收可能是由于Dow-Redfiled效应引起的。
2.3 CulnSe2材料的电学性质
CulnSe2材料的电学性质(电阻率、导电类型、载流子浓度、迁移率)主要取决于材料的元素组份比,以及由于偏离化学计量比而引起的固有缺陷(如空位、填隙原子、替位原子),此外还与非本征掺杂和晶界有关。
2.3.1 导电类型
对材料的元素组份比接近化学计量比的情况,按照缺陷导电理论,一般有如下的结果:当Se不足时,Se空位呈现施主;当Se过量时,呈现受主;当Cu不足时,Cu空位呈现受主;当Cu过量时,呈现施主。当In不足时,In空位呈现受主。当In过量时,呈现施主。
在薄膜的成份偏离化学计量比较大的情况下,情况变得非常复杂。因为这时薄膜的组份不再是具有单一黄铜矿结构的CulnSe2,而包含其它的相(Cu2S2、Cu2-xSe、In2Se3、InSe…)。在这种情况下,薄膜的导电性主要由Cu/In比决定,一般随着Cu/In比的增加,其电阻率下降,p型导电性增强。导电类型与Se浓度的关系不大,但是p型导电性随着Se浓度的增加而增加。
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2.3.2 薄膜导电性对元素组份比的依赖
实验证明,CulnSe2薄膜的导电性与薄膜的成份有如下关系:
1)当Cu/In>1时,不论Se/(Cu+In)之比大于还是小于1,薄膜的导电类型都为p型,而且具有低的电阻率,载流子浓度为1016-1020cm3但是当Se/(Cu+In)>1时,发现有Cu2-xSe存在。
2)当Cu/In<1,若Se/(Cu+In)>1时,则薄膜为p型,具有中等的电阻率,或薄膜为n型,具有高的电阻率。若Se/(Cu+In)<1,则薄膜为p型,具有高的电阻率,或薄膜为n型,具有低的电阻率。其中当Cu/In<1且Se/(Cu+In)<1时的高阻p型薄膜已在实验中获得了高效电池(10%)。
2.4.CulnSe2薄膜生长工艺
Cu1nSe2薄膜的生长方法主要有:真空蒸发法、Cu-In合金膜的硒化处理法(包括电沉积法和化学热还原法)、封闭空间的气相输运法(CsCVT)、喷涂热解法、射频溅射法等。
2.4.1单源真空蒸发法
首先用元素合成法制备CulnSe2源材料。制法是,按化学计量比称取高纯的(5N)Cu、In、Se2粉未。一般Se稍过量(0.02at%)以获得p型材料,将源料放入一端封闭的石英管中,然后抽真空,当真空度到1. 33X10-3pa以上时,将石英管封闭,制成一个安瓶,放入烧结炉中,缓慢加热到D50C进行合成。源料要求具有单一黄铜矿结构,且为p型。
CulnSe2源材料的合成,也可先合成CuSe和In2Se3,然后再将适量CuSe和In2Se3进行合成以获得CulnSe3。
将合成的多晶CulnSe2源材料经仔细研磨后,用电子束或电阻加热器进行蒸发,以获得薄膜。
直接用满足化学计量比的CulnSe2材料作蒸发源,所得薄膜一般为n型,如果在源中加入适量Se(20wt%)则可获得p型薄膜,衬底温度一般控制在200°C~300°C之间,以250°C为佳。此法的优点是,设备简单,缺点是不易控制组份和结构。
2.4.2双源真空蒸发法
一个源中放入用元素合成法制得的CulnSe2粉未作为主要蒸发源,另一个源中放入元素Se,以控制薄膜的导电类型及载流子浓度。分别控制两源的蒸发速率,即可获得理想的薄膜,衬底温度一般在200℃-350℃之间。此法较单源法易于控制薄膜的成份和结构。
2.4.3三源真空蒸发法
将高纯的Cu、In、Se分别放入三个独立的源中,并用相应的传感器系统,监视各自的蒸发速率,然后反馈到各自的蒸发源控制器中,控制各自的蒸发速率,从而获得理想的薄膜。
衬底温度一般在350℃-450℃之间。此法优点是,易于控制组份和结构,且较前2种方法,不用合成CulnSe2源料,缺点是,设备复杂,此法是当前应用最广、研究最多的方法。
2.4.4封闭空间气相输运法(CsCVT)
用元素合成法制备近似满足化学计量比的p型CulnSe2多晶晶块作为输运源料,用碘或碘化氢气体作为输运剂,以铝片、石墨片、w/A12O2或MO/玻璃作衬底,在封闭系统中进行蒸发。 CulnSe2与碘的可逆反应即固体的CulnSe2在高温下与碘蒸气发生反应,生成蒸气压高的Cu1、InI及Se2气体。上述反应是可逆的。当温度高时反应由左向右进行,当温度低时,反应由右向左进行。
所以如果在源和衬底间保持一个温度梯度,使得在源上反应是从左到右,而在衬底上反应由右向左,则便可将CuInSe2源输运到衬底上,形成CuInSe2薄膜。
HI也可用作输运剂,因为在高温下,HI分解为碘蒸气和氢气。
输运系统主要参数为,衬底温度为500℃-600℃,源温为500℃-600℃,衬底与源温差为20℃-30℃之间,间距为1mm,碘蒸发压为2.67Pa-4.00Pa。该法的优点是,设备较简单,源利用率高,成膜质量好。缺点是,膜中有碘杂质存在。
2.4.5化学热还原法沉积Cu-In合金膜再进行硒化处理
利用铜、钢的盐和氧化物在高温氢气氛中还原淀积Cu-In合金膜,然后在H2土气氛中进行硒化处理,便可得CulnSe2薄膜。
可用于热还原的Cu、In化合物必须满足如下条件:其还原温度必须低于蒸发温度,其次可以配成溶液。
实验证明,铜、钢的硝酸盐和氧化物是可行的,将Cu(NO3)2和In(NO3)3溶于甲醇中,控制各自的浓度,使混合溶液具有合适的Cu/In含量比,然后将这种混合溶液均匀涂于MO/玻璃或w/Al2O3衬底上,经干燥后放入炉中,在氢气中进行还原,一般衬底温度先保持在250℃-300℃之间,硝酸盐分解为氧化物,氧化铜还原为铜,然后再提高温度到550C,氧化钢还原这In,从而获得Cu-In合金膜。控制溶液中的Cu/In比和还原温度,即可得到合适的Cu/In合金膜。
这种方法对于Cu、In化合物的用量是很少的,一般在一平方厘米的衬底上淀积1μm厚的各种金属膜,分别需要1.4×1O-5mol的铜化合物和6.36×1O-6mol的钢化合物。将用上述方法沉淀的Cu-1n合金膜在H2十H2h气氛中进行热处理,便可得到CulnSe2膜。
一般用90%H2+10%H2众进行处理,流量为10ml-30m1/min,时间为30min-100min,硒化温度在400℃左右,在硒化过程中,因为In2Se3在400℃下便会蒸发,故沉淀富钢的Cu-In合金膜是必要的。此法的优点是,原料的利用率高,工艺简单,便于降低成本。
2.4.6电镀法沉淀Cu-In合金膜再进行硒化处理
用铜、钢的盐溶液作为电镀液,用Cu或In或Cu-In合金作为阳极,导电衬底为阴极,在适当的浓度、温度、电流密度、pH值和搅拌条件下即可电镀。衬底一般用MO/玻璃。薄膜的均匀性一般受阳极、衬底(阴极)和镀槽的几何形状的影响。为了获得均匀的膜,要求上述装置具有对称性。薄膜与衬底的结合性与衬底表面的光洁度有关。
2.4.7电沉积叠层结构再硒处理
按上述方法在衬底上先沉积一层Cu,然后再沉积一层In,形成叠层结构,即In/Cu/MO/玻璃结构,然后硒处理。也可以沉积各种各样的多层结构,如In/Cu/In/Cu…MO/玻璃。
也可以在衬底上分别层积Cu、h、Se层结构,最后在硒气氛中或非硒气氛中热处理而得Cu1nSe2薄膜。2.4.8喷涂热解法和溅射法   可参考有关文献,这里不作详细介绍。
2.5. CdS/CulnSe2薄膜太阳电池
由于CulnSe2薄膜材料具备十分优异的光伏特性,20年来,出现了多种以Cu1nSe2薄膜材料为基础的同质结和异质结太阳电池。主要有n-CulnSe2/p-CulnSe2、(InCd)S2/CulnSe2、CdS/CulnSe2、ITO/Cu1nSe:、GaAs/CulnSe2、ZnO/CulnSe2等。在这些光伏器件中,最为人们重视的是CdS/CulnSe2电池,所以这里主要以CdS/CulnSe2电池为例,对其结构和光伏性能作一些描述。
2.5.1 In-CdS/p-CulnSe2太阳电池
一般由低阻的n型CdS和高阻p型CulnSe,组成,这种结构的电池一般有较高的短路电流Isc,中等的开路电压Voc和较低的填充因子FF。
为了进一步提高该种结构电他的性能,首先必须降低电池的串联电阻,因此要降低CdS层的电阻,或者大幅度降低CulnSe2层的电阻,而保持CdS层高阻。然而,大幅度降低Cu1nSe2的电阻,同时又要保证具有单一物相的材料是很困难的,而在CulnSe2上生长低阻的CdS也是困难的,特别是电阻率小于1Ω?cm的CdS层几乎不可能。因此该种结构电他的性能未能得到大的突破。
2.5.2 pin型CdS/CulnSer太阳电池
为了获得性能较好的CdS/CulnSe2电池,需要形成低阻(<50kΩ/ □)CulnSe2层,实验发现,低阻CulnSe2材料与CdS接触时,在界面处会产生大量铜结核。结核的产生使电他的效率大为降低。pin型CdS/CulnSe2电池解决了这一问题。
i层由高阻的n型CdS和高阻的P型CulnSe2组成,避免了Cu结核的形成。n层由低阻的n型CdS形成,具有较低的体电阻,而且与上电极的接触电阻也较小。p层由低阻的p型CulnSe2组成,同样具有较低的体电阻和背接触电阻,而且由于和高电阻p型层形成了背场,有利于Voc的提高。
2.5.3 (ZnCd)S2/CulnSe2太阳电他
为了进一步提高电他的性能参数,以ZnxCd1-x代替CdS制成ZnxCd1-xS/CulnSe2太阳电池。 ZnS的掺入,减少了电子亲和势差,从而提高了开路电压,同时提高了窗口材料的能隙Eg,改善了晶格匹配,从而提高了短路电流Isc。2.6国外CulnSe2薄膜太阳电池发展情况
许多大公司已开始大规模地实施制造薄膜太阳电池的计划。最近西门子公司已向美国可再生能源实验室(NREP)提供了由28个39W组件构成的lkW薄膜太阳电池方阵,其中最好的组件经美国国家可再生能源实验室确认,面积为3665cm2,输出功率达到40.6W,转换效率为11.1%,这一光伏方阵体现了薄膜技术优异的性能——高效率、低成本、高稳定和大面积。美国国家可再生能源实验室研究的含嫁的硒钢铜薄膜太阳电池(CIGS),其转换效率达到18.8%。从中可以看到C1S薄膜技术突飞猛进的发展。
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2.7国内CulnSe2薄膜太阳电池发展情况
我国的CulnSe2薄膜太阳电池研究始于80年代中期。内蒙古大学、南开大学、云南师范大学、中国科学院长春应用化学研究所等单位先后开展了这项研究。1986年长春应用化学研究所用喷涂法制备了C1S薄膜。薄膜具有黄铜矿结构,并制备了全喷涂C1S/CdS太阳电池,电池具有光伏效应。1990年内蒙古大学采用双源法,研制了pin CdS/CulnSe2薄膜太阳电池,经天津电源研究所测试,面积为0.9cm×0.9cm,效率为8.5%。南开大学采用蒸发硒化法制作CulnSe/C北薄膜太阳电池,面积为0.1cm2和lcm2的太阳电池,其效率分别达到7.62%和7.28%,5cm×5cm电他的平均效率为6.67%。
我国该技术仍处于实验室阶段,而且处于较低的水平,投入很少,进展缓慢。因此,急需加快研究和开发力度,加大对薄膜太阳电他的投入,尽快向工业化生产过渡,将薄膜太阳电池作为21世纪优先发展的高科技项目。近期内,对CulnSe2薄膜太阳电池的研制,通过控制Se、In、Cu三元素配比和蒸发速率,以获得重复性好、化学计量比符合要求,具有黄铜矿结构的硒钢铜薄膜,用化学成膜法制备致密和均匀的CdS薄膜,用溅射法制备ZnO薄膜。期望近期内,光伏转换效率能达到10%左右,为21世纪大规模发展Cu1nSe2薄膜太阳电池奠定基础。3.多晶薄膜CdTe材料与CdTe/CdS太阳电池
在薄膜光伏材料中,以CdTe为基体的薄膜光伏器件,在光伏科技界具有极大的吸引力。CdTe已成为人们公认的高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太阳电池转换效率理论值)在室温下为27%,目前已制成面积为lcm2,效率超过15%的CdTe太阳电池,面积为706cm2的组件,效率超过10%。从CdTe多晶薄膜太阳电他目前已达到的转换效率、可靠性和价格因素等方面看,它在地面太阳光伏转换应用方面,发展的前景极为广阔。
3.1薄膜材料的制备方法
制备CdTe薄膜方法主要有:(1)CsS,(2)电镀,(3)丝网印刷,(4)化学气相沉积CVD,(s)物理气相沉积PVD,(6)MOCVD,(7)分子束外延MBE,(8)ABE,(9)喷涂,(10)溅射,(11)真空蒸发,(12)电沉积等。
CSS方法制备CdTe薄膜的优点是,蒸发材料损失少,结晶方向好,光伏特性优良。在沉积过程中引入少量的氧,加强了CdTe的p型特性。用CSS方法制备的小面积单体CdTe电池最高效率达到15.8%,最好的大面积(6728cm2)CdTe电池,有效面积效率为9.1%。制作大面积、廉价的CdTe太阳电池,电镀方法很有潜力。
3.2结构特性
CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物,是直接带隙材料,其带隙为1.45eV,它的光谱响应与太阳光谱十分吻合。电子亲和势很高,为4.28eV。具有闪锌矿结构的CdTe,其晶格常数α=1.6477×l0-8cm,不同的制备方法其结构特性有一定的差异。
3.3光学特性
由于CdTe膜具有直接带隙结构,所以对波长小于吸收边的光,其光吸收系数极大,厚度为1μm的薄膜,足以吸收大于CdTe禁带能量的辐射能量的99%,因此降低了对材料扩散长度的要求。
在薄膜沉积过程中,沉积参数对热蒸发方法获得的CdTe薄膜的光吸收有影响。对于不同厚度的CdTe薄膜,吸收系数随吸收限和吸收限附近入射光子能量而变化。实验表明,膜越薄,吸收系数越高,带边与膜厚度无关。薄膜的吸收系数与生长温度有关,衬底温度在较低温度范围内,尤其是衬底温度小于150°C时,吸收系数较小。当衬底温度大于200°C时,沉积膜的吸收系数随衬底温度的变化不明显。当衬底温度从20℃增加到250°C时,吸收边从1.40eV变化到1.48eV。
沉积速率和吸收边的关系为,沉积速率增加,薄膜吸收系数变化不大,而且所有薄膜有相同的吸收边。
3.4 电学特性
CdTe为Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体,其结构与Si、Ge有相似之处,即其晶体主要靠共价键结合,但又有一定的离子性,因此与同一周期的W族半导体相比,CdTe的结合强度很大,即其电子摆脱共价键所需能量更高。因此,常温下,CdTe的导电性主要由掺杂决定。薄膜组份、结构、沉积条件、热处理过程对薄膜的电阻率和导跑类型有很大影响。
用CSS法制备的CdTe薄膜,当衬底温度升高时,薄膜串联电阻降低2个数量级,这是由于沿H<002>、C<111>优势晶向的增长和晶粒尺寸的增加,引起自由载流子迁移率增加的结果。
当蒸发温度由550°C增加到650°C时,所获得的薄膜晶粒尺寸减小,使薄膜的串联电阻增加。当蒸发温度高于650°C时,电子输运沿H<002>、C<111>优势晶向和晶粒尺寸的增加占主要地位,这时由于迁移率增加,从而引起薄膜串联电阻下降。实验结果表明,薄膜的串联电阻的最大变化是由氧偏压和豚衬底间距引起的。只有适当的氧偏压和源一衬底间距,才能使薄膜串联电阻从7×108Ω(1.4×104Ω.cm)变化到2×102Ω(0.4Ω?cm)。同样,增加氧偏压,减小源-衬底间距也能使电阻率降低。另一方面,反应室内氧偏压也能增加电导率,因为氧气与Te反应生成TeO2,而TeO2由泵系统从反应室中排除,这有利于生成富Cd层的CdTe。     CSS制作CdTe时,氧很重要。氧使吸收体内受主密度增加,CdTe成核位置密度增加,针孔密度减小,晶粒尺寸减小,另一方面,在CSS沉积CdTe过程中,因为在氧中沉积引起CdTe膜不均匀氧化,造成源流量减少。氧在CdTe膜上引起的表面形貌有0.5-10μm的高度,这是源材料通过粒子反射引起的,这些影响使器件的效率降低。
3.5 CdTe/CdS太阳电池
CdTe/CdS薄膜太阳电他的理论值为,开路电压1050mV,短路电流30.8mA/cm2,填充因子83.7,转换效率~27%。     表:列出了比较典型的制备的CdTe/CdS太阳电池和组件的性能,同时列出了相应的研究组织。所有高效CdTe/CdS太阳电池都采用上覆盖器件结构。下面详细介绍几种制备方法和电池性能。       < 3.5.1 丝网印刷烧结法 丝网印刷烧法具有工艺简单,生产速度快,易于大面积制作,掺杂容易,成本低等优点。目前利用此方法制作的CdS/CdTe太阳电池,面积为4.6cm2,效率12.8%,30cm×30cm面积电池的效率为8.5%。 CdS/CdTe太阳电池是在玻璃衬底上分别印刷烧结一层n-CdS和p-Cdh薄膜构成。首先将经过焙烧挥发去除杂质的CdS粉未研磨成小颗粒,烘干后再加入12%重量的CdCl2助溶剂,用丙二醇调制成CdS膏浆。用涤纶或尼龙丝网将CdS浆印刷在玻璃衬底上并烘干。印刷好的CdS膜在N2气中680C下,烧结30min左右即可完成CdS薄膜的制备。接着在CdS薄膜上制备CdTe薄膜。类似于CdS薄膜,将相同重量的Cd和Te粉加入0.5%重量的助溶剂CdCl2和适量丙二醇制成(Cd+Te)膏浆,然后用尼龙丝网将此膏浆印刷于CdS膜上。在N2气中620℃下烧结60min后,便形成CdTe膜。最后是制备电极。在CdTe膜上,通过印刷和烧结碳形成电极。p-CdTe是用Cu作掺杂剂形成的。在选用的碳膏中含有50×l0-6的Cu,在300℃下烧结碳电极的同时,其中的Cu向CdTe中扩散使其成为p型。于是n-CdS与其上的p-CdTe便形成了p-n结。还需要在CdTe膜的碳电极上印刷银膏作为上电极。 用丝网烧结制备CdS/CdTe异质结太阳电池过程中,这个体系发生了十分复杂的物理和化学变化。产生了许多气态和固态的副产物,这样使得工艺条件难以控制,从而影响工艺重现性和太阳能电池性能的稳定性。 3.5.2周期性电脉冲沉积法 用周期性脉冲电化学沉积技术制备Cds/CdTe太阳电池有以下优点:(1)可将膜沉积到所要求的衬底材料上,所以能大大降低材料成本;(2)所用设备简单便宜;(3)对一转换效率大于10%的太阳电池,同种溶液可长期使用,一般可用8-9个月;(4)由于沉积参数易于控制,薄膜质量的重现性很好;(5)能很好地控制U、Te和5的比例,并能获得高纯度薄膜材料。 CdS膜的电镀液是将分析纯的CdCl2和高纯水(18MΩ?cm)制成含有0.2MCd2+的溶液,在90℃和5mV电位下电纯化12h之后,加入硫化钠形成0.01MS2032-溶液,并加入HCI使pH值达到2,衬底材料为FTO/玻璃,方波脉冲电源加于溶液槽中正负电极上。阳极电位为+0.6V(SCE)。脉冲时间2s,阴极电位0.955V(对SCE),脉冲时间1s。沉积2h后,衬底上呈现100nm~110nm原黄色CdS膜。 CdTe溶液是用分析纯C北和高纯水制成2.5MC2+溶液,并在10mV电位下电纯化12h,加入H2SO4调节pH值达到2。在溶液中加入光谱纯的Te棒,然后使溶液中HTeC矿浓度达到120×l06,分别加入脉冲宽度为1s,电势为+0.4V和一0.75V于溶液电极上,经过90min电沉积,2;Lm厚的CdTe便在衬底上产生。 将制备好的玻璃/FTO/CdS/CdTe很快地(约为1s)转移到高纯水(约90℃)中,并缓慢地冷却到室温。然后将此样品用氮气冲干,并在真空中(1.33Pa)保持12h。接着在空气中400℃下退火处理15min后,CdS/p一CdTe异质结太阳电池便形成了。再利用比例为1:=的碳酸与铬酸钾溶液腐蚀2s,用高纯水漂洗数次烘干即可蒸发铜和金电极。 利用此方法制备CdS/CdTe太阳电池,转换效率约为10.8%,开路电压Voc≈753mV,短路电流Isc≈23.6mA/cm2,填充因子FF≈0.61。电脐电压。温度曲线测量表明,理想因子A随温度而变。当温度从344K变到202K时,A从1.88增加到4.49。而电压因子以在约6K以上几乎是常数。通过电容电压特性测量可知扩散势为1.2eV,电离电荷密度为5.9×1015cm-3。从开路电压随温度变化特性测出势垒高度为1.42V。3.5.3高温喷涂法 高温喷涂法是将CdCl2和硫豚溶液喷涂在加热的衬底上形成n-CdS膜。衬底一般用p-CdTe单晶材料。衬底加热到450C便形成n-CdS/p-CdTe异质结太阳电池,其转换效率大子6%。热处理后能改变太阳电他的性能,例如在420C下氢气中处理5min后,它的开路电压由原来0.55V增加到0.66V,短路电流由 1.77mA/cm2增加到9.08mA/cm2。3.5.4高效多元化合物叠层多结太阳电池 为了提高转换效率,将CdTe、CdS和CulnSe2用Zn、Hg、Mn和Ga等取代Cd、In制成CdHgTe、CdZnTe、CdZnS和CuGaSe2等太阳电池。如CdHgTe/CdS和SnO2/CdTe太阳电池,其效率已达10%。这些新材料带隙不同并随成份改变而改变。最近发展起来的一种按带隙大小排列的叠层电他,其效率大为提高。如果顶端带隙最大向下排列得到二电池的叠层电池理论效率可达37%,三电池达40%。 制备CdTyCdS太阳电池时,常发生互扩散,Te扩散入CdS层中形成CdS1,它具有纤锌矿结构,带隙小于CdS,Te扩散进窗口层降低了器件的Jsc,相似S扩散入CdTe内形成具有纤锌矿结构合金CdTe1-xSx, 带隙小于CdTe,CdTe/CdS内表面互扩散效应,对太阳电池效率是否有利尚不明确。 3. 6 环境与安全 大规模使用CdTe光伏技术的一大障碍和Cd的毒性有关。有效地处理废弃和破损的CdTe组件,技术上很简单。而Cd是重金属,有剧毒,Cd的化合物?与Cd一样有毒。主要危险是其尘埃通过呼吸造成对人类和其它动物的危害。因此对破损的玻璃片上的Cd和Te应去除并回收。损坏或废弃的组件必须妥善处理或用60%H2SO4+1.5%H202处理。 3.7国内外发展现状与趋势 CdTe薄膜太阳电池是薄膜太阳电池中发展较快的一种光伏器件。 1998年第二届世界光伏太阳能转换会议上,日本Matsushita Battery报道了CdTe太阳电池转换效率达到16.0%,Siemens报道了面积为3600cm2电池转换效率达到11.1%的水平。美国国家可再生能源实验室提供了Solar Cells lnc的面积为 6879cm2CdTe薄膜太阳电池的测试结果,转换效率达到7.7%;Bp Solar的CdTe薄膜太阳电池,面积为4540cm2,效率为7.8%,面积为706cm2的太阳电池,转换效率达到10.1%;Goldan Photon的CdTe太阳电池,面积为3676cm2,转换效率为7.7%。 在广泛深入的应用研究基础上,国际上许多国家的CdTe薄膜太阳电池已由实验室研究阶段开始走向规模工业化生产。1998年美国的CdTe电池产量为0.2MW,日本的CdTe电池产量为2.0MW。德国ANTEC公司将在Rudisleben建成一家年产10MW的CdTe薄膜太阳电池组件生产厂,预计其生产成本将会低于$1.4/w。该组件不但性能优良,而且生产工艺先进,使得该光伏组件具有完美的外型,能在建筑物上使用,既拓宽了应用面,又可取代某些建筑材料而使电池成本进一步降低。BP Solar公司计划在Fairfield生产CdTe薄膜太阳电池。而Solar Cells公司也将进一步扩大CdTe薄膜太阳电池生产。 我国的CdTe薄膜太阳电池仍处于实验室基础应用研究阶段。有关CdTe薄膜太阳电池研究,除了内蒙古大学对电沉积n一CdTe薄膜的研究报道外,很少有这一领域的研究报道。今后我国在CdTe薄膜太阳电池领域应加大研究和开发力度,尽快向工业化生产发展,重点将在以下几个方面进行:研究CdS化学沉积方法及处理技术;CdTe的近空间升华沉积技术;Cu掺杂ZnTe蒸发设备及沉积技术。以期获得性能良好的 CdTe/Cds太阳电池,在近期内小面积CdTe/CdS薄膜太阳电他的转换效率力争达到13%,以缩短和世界水平的差距。
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4 .晶体硅薄膜的制备方法及晶体硅薄膜太阳电池
为了进一步降低晶体硅太阳电池的成本,近几年来,各国光伏学者发展了晶体硅薄膜太阳电池。即将晶体硅薄膜生长在低成本的衬底材料上,用相对薄的晶体硅层作为太阳电他的激活层,不仅保持了晶体硅太阳电他的高性能和稳定性,而且使硅材料的用量大幅度下降,明显地降低了电池成本。利用晶体硅薄膜制备太阳电池的基本要求为:(1)晶体硅薄膜厚度为5-150μm;(2)增加光子吸收;(3)晶体硅薄膜的宽度至少是厚度的一倍;(4)少数载流子扩散长度至少是厚度的一倍;(5)衬底必须具有机械支撑能力;(6)良好的背电极;(7)背表面进行钝化;(8)良好的晶粒间界。
4.1 晶体硅薄膜的制音方法
4.1.1 半导体液相外延生长法(LPE法)
LPE法生长技术已广泛用于生长高质量的外延层和化合物半导体异质结构,如GaAs、AIGaAs、Si、Ge、siGe等。LPE可以在平面和非平面衬底上生长,能获得结构十分完美的材料。用LPE技术生长晶体硅薄膜来制备高效薄膜太阳电池,近年来引起了广泛兴趣。
LPE生长可以进行掺杂,形成n-型和p-型层,LPE生长设备为通用外延生长设备,生长温度为300°C-900°C,生长速率为0.2μm-2μm/min,厚度为0.5μm-100μm。外延层的形貌决定于结晶条件,并可直接获得具有绒面织构表面的外延层。
4.1.2 区熔再结晶法(ZMR法)
在硅(或其它廉价衬底材料上)形成SiO,层,用Lp-CVD法在其上沉积硅层(3μm-5μm,晶粒尺寸为0.01-0.μm),将该层进行区熔再结晶(ZMR)形成多晶硅层。
控制ZMR条件,可使再结晶硅膜中的腐蚀坑密度由1×I07cm-2下降到1-2×106cm-2,同时(100)晶相面积迅速增加到90%以上。为了满足光伏电池对层厚的要求,在ZMR层上用CVD法生长厚度为50μm-60μm的硅层作为激活层,用扫描加热使其晶粒增大至几毫米,从而形成绝缘层硅结构(SOI),激活层为p型,电阻率为1Ω?cm-2Ω?cm。为获得高质量的激活层,在进行Lp-CVD前,对ZMR层表面进行HCI腐蚀处理。
为制备多晶硅薄膜太阳龟池,在激活层表面进行腐蚀形成绒面织构,并在其上进行n-型杂质扩散形成p-n结,然后进行表面钝化处理和沉积减反射层,并制备上电极,进行背面腐蚀和氢化处理,制作背电极,即制成多晶硅薄膜太阳能电池。
上述结构不但有效地降低串联电阻,还能增加背反射。在10cm×10cm面积上获得转换效率为14. 22%的多晶硅薄膜太阳电池。
4.1.3 等离子喷涂法(PSM)
采用DC一RF混合等离子系统。以纯度为99.9999%,粒度为50μm一150μm的p-型晶体硅粉作为原材料,用Ar气作为携带气体,由DC-RF等离子体进行喷涂。原料贮存盒和携带气体管道涂覆Si-C-N-O化合 物,防止金属杂质污染。
硅粉在高温等离子体中加热熔化。熔化的粒子沉积在衬底上,衬底由加热器加热,沉积前,用红外热偶测试衬底温度,使之保持在1200℃,沉积室由不锈钢制成,用无油泵抽真空,其真空度为1.33×10-2pa。等离子体由Ar和少量H构成,沉积时压强为8×10-8pa。沉积的多晶硅膜厚度为200μm-1000μm。多晶硅晶粒尺寸为20μm-50μm,沉积速率大于10μm/s。
用等离子体喷涂沉积多晶硅薄膜太阳电池,全部采用低温等离子CVD工艺。用碱或酸溶液腐蚀沉积的多晶硅层,在其上于200℃用等离子CVD形成厚度约200×10-8cm的微晶硅作为发射层,并制备ITO减反射层和银浆电极构成太阳电池。面积为lcm2,在AM1.5、100mW/cm2条件下,电他转换效率为了η=4.3%。
4.1.4叠层法
在较低的温度300℃下,用叠层技术,在经预先氟化处理的玻璃衬底上沉积多晶硅薄膜,该方法类似于沉积a-Si:H薄膜。在低温下用等离子增强化学气相沉积法(PELVD)沉积大面积多晶硅薄膜。
一般,p。型掺杂多晶硅薄膜用叠层技术沉积,其厚度为0.28mm~5.78mm。典型的沉积条件为:SiF4流量为60SCCm,氢流量为15SCCm,沉积温度为300℃,微波功率为200W,压强为53.3Pa。进行卜型掺杂沉积时,在氢气中混合10ppmPH3,流量为18SCCm。每次沉积持续和原子氢处理时间为10s。由于沉积时,掺杂用的PH3和源SiF4加入氢等离子体区域,这样可以较好地控制膜中的P和Si的比例。
在100K-400K温度范围内,用霍尔效应和电导测量确定其载流子输运特性。实验表明,材料结构是膜厚的函数,霍尔迁移率随膜厚度增加而增加,样品的最高迁移率区是在薄膜表面附近。载流子电导由晶粒问界势垒决定。
4.1.5化学气相沉积法(CVD)
用化学气相沉积法(CVD),在铝陶瓷衬底上沉积3μm-5μm的硅薄膜。为了获得高质量的硅薄膜,铝陶瓷衬底上预先沉积Si3N4/SiOx双层膜。在硅薄膜沉积时,引入硼掺杂。用CW-Ar激光束溶化沉积的硅膜,在氮气氛中,400℃-500℃下再结晶。
制备薄膜太阳电池时,用常规方法进行P扩散和沉积ITO膜,用氢等离子处理来钝化晶体缺陷。电池也可采用MgF2(110×10-8cm)/TiO2(650×l0-8cm)双层减反射膜,MgF2层用电子束蒸发方法沉积,TiO2层用常压CVD沉积。该方法制备的太阳电池厚度为4.2μm,短路电流为25.5mA/cm2,开路电压为0.48V,FF为0.53,η=6.52%。
4.1.6固相结晶法(SPC)
开始材料a-Si用SiH,或Si2H,辉光放电沉积在平面或绒面衬底上,沉积时加A PH3,形成p。掺杂层,其作用起增强晶核和形成大晶核的作用。p-掺杂层典型的厚度为170nm,在其上沉积不掺杂的a-Si层。通过改变沉积条件,如压力,RF功率等来改变不掺杂的a-Si层的结构。沉积后,在真空中600℃下进行退火,使a-Si层进行固相结晶,形成多晶硅。
用Raman光谱研究未掺杂a-Si结构和多晶硅膜关系,经Secco腐蚀显露出晶界,用扫描电镜测量晶粒尺寸和密度。用上述SPC法制备的多晶硅薄膜电池,其结构为衬底采用钨,SPC后n型多晶硅层厚度为~10μm,在n型多晶硅上沉积卜型a-Si和p型a-Si,其厚度为~10μm,在p型a-Si上沉积~70nm的ITO膜,并沉积金属电极。制作的多晶硅太阳电池,面积为1cm2,转换效率为6.3%,当波长为900nin时,电他的收集系数为51%,电他少数载流子扩散长度为11μm,最高短路电流为28.4mA/cm2。p型掺杂层的P掺杂大于1020cm-3。
4.2 国内外发展现状与趋势
晶体硅薄膜太阳电池,近年来在国外发展比较迅速。为了使晶体硅薄膜太阳电池达到商业化,努力将实验室结果推向市场,1988年制造出100cm2的薄膜太阳电池,其转换效率为8%。18个月后,其效率在同样面积下达到10.9%,3年半后12kw薄膜太阳电池系统投入市场。1994年底美国加利福尼亚区成功建立了17.1kW硅薄膜太阳电池方阵系统,这个系统电池是利用高温热分解喷涂法制备的。在薄膜电池上覆盖了一层抗反射层,硅薄膜晶粒为毫米级,具有宏观结构特性,减少了兰色和远红外光的响应。
1997年召开的26届IEEE PVSC,14届欧洲PVSEC和世界太阳能大会报道了Uvited Solar Systemn薄膜硅太阳电池,转换效率为16.6%,日本的Kanebo为9.8%,美国NREL提供的测试结果,USSA的Si/SiGe/SiGe薄膜电池,面积为903cm2,转换效率为10.2%,功率为9.2W。
我国晶体硅薄膜太阳电他的研究仍处于实验室阶段。1982年长春应用化学研究所韩桂林等人用CVD法,在系统中采用高频加热石墨,系统抽真空后通氖气以驱除残留气体,加热石墨至所需温度,随即通入混合气体,在1100℃-1250℃下,SiCl4被H2还原,硅沉积在衬底上。研究了多晶硅薄膜的生长规律并对膜的基本物理特性进行研究。1998年北京市太阳能研究所赵玉文等报道了以SiH2Cl2为原料气体,采用快速热化学气相沉积(RTCVD)工艺在石英反应器中沉积多晶硅薄膜。气源为H2和SiH2Cl2的混合物,石英管内配有石墨样品托架,采用程控光源将石墨样品托架加热到1200℃。试验所用衬底为重掺杂磷非活性单晶硅片或非硅质底材。在1030℃下薄膜生长速率为10nm/s,研究了薄膜生长特性,薄膜的微结构,并研制了多晶硅薄膜电池,电池结构为金属栅线/p+多晶硅膜/n多晶硅膜/n++C-硅/金属接触。采用扩硼形成p+层,结深约为1μm,电池面积为1cm2,AM1.5、100mV/cm2条件下,无减反射涂层,电池转换效率为4.54%,Jsc=14.3mA/cm2,Voc=0.460V,FF=0.67。
我国晶体硅薄膜太阳电池研究水平与国际水平相差较大,应加速发展。在廉价衬底上形成高质量的多晶硅薄膜,研究衬底与硅膜之间夹层,用以阻挡杂质向硅膜扩散,并研制出具有较高转换效率的多晶硅薄膜电池,在近期内使其转换效率能达到10%左右,为工业化生产作准备,以期成本能降低到$1/w左右。5. 有机半导体太阳电池   共轭高分子聚合物材料由于沿着其化学链的每格点已轨道交迭形成了非定域化的导带和价带,因而呈现半导体性质。通过适当的化学掺杂可达到高电子迁移率,禁带宽度为几个电子伏特。有机半导体有许多特殊的性质,可用来制造许多薄膜半导体器件,如:场效应晶体管、场效应电光调制器、光发射二极管、光伏器件等。用有机半导体制造太阳电池工艺简单、重量轻、价格低、便于大规模生产。
用于光伏器件的高分子材料主要有酞青锌(ZnPc)、甲基叶林(TTP)、聚苯胺(PAm)、聚对苯乙炔(PPV)等。一般用金属电极与有机半导体之间形成肖特基势垒和产生的内建电场,离解光生激子成为自由载流子并驱动载流子在有机半导体中传输。以PPV为例,制作太阳电池过程如下:先在透明玻璃上沉积透明导电膜ITO层,再用旋转法将PPV溶液涂于ITO层上,然后在250℃下加热使溶液转换成PPV。 PPV的厚度控制 在100nm左右。最后利用热蒸发将金属A1、Mg或Cd沉积于PPV上,这样制备成金属/PPV/ITO结构光伏二极管。
有机半导体光伏器件中光生载流子的产生依赖界面之间的电场,即只有扩散到金属/有机界面的激子才能够有效地转化为自由载流子。因而肖特基型有机太阳电他光伏特性与电极性质有关。同时金属电极透光性差,又能促使激子复合,以及金属电极表面态又是自由载流子的强复合中心,所以导致了金属/有机半导体太阳电池的填充因子很低。例如Mg/PPV太阳电池的填充因子只有0.2。
为了提高填充因子,改进太阳电池的特性,利用有机半导体与有机半导体形成双层p-n异质结的系统。这种结构可使内建电场存在的结合面与金属电极隔开。例如用PPV作为p。型半导体,Perylene为卜型半导体,构成ITO/PPV(90nm)/Perylene(120mm)/Al结构的太阳电池、在晴场下3V偏压时,其整流比率大子105。在490nm波长和0.27mWcm-2功率的光照下,开路电压约为IV,短路电流量子产额大于6%。激子的扩散长度约为9×10-9m。
双层有机半导体异质结太阳电池不同于单层电他的另一个关键性的原因是,有机/有机界面决定其光伏性质而不是有机/电极界面。有机/有机界面区控制着光生载流子的产生,界面内建场提供了自由载流子输运到电极的驱动力。表3列出了几种有机半导体异质结太阳电池的主要参数。
经理论分析表明,异质结北红(Me-pTC)/铝氯酞青(CIAiPc)太阳电池最佳厚度为3×10-8m时,电池的理论转换效率最大可达4.76%。而单层份青膜层厚度为2×10-8m时,其单层肖特基电池的最大转换效率为1.0%。另外北红和铝氯酞青在真空沉积过程中,酞育分子呈有序排列,因而激子扩散长度(1.5×10-8m)比份菩层(无序结构)中的激子的扩散长度(6×10-8m)长得多。
目前所有的非晶有机半导体或掺杂的高分子聚合物的一个突出问题是,低的载流子迁移率,即迁移率仅约10-8到10-2cm2/Vs。一般电子迁移率低于空穴迁移率。无序有机材料荷电粒子的传输主要是通过跳跃式过程进行的,即中性分子和荷电衍生物之间单电子氧化一还原过程。荷电粒子的跳跃速率或迁移率主要受无序性对电荷电粒子传输位置的影响。因此增加分子有序或减少无序性是增强迁移率的一种有效办法。最近Lin等人利用真空共蒸发的方法将NTDI(N,N’bis(1.2-dimeethy1propyl-1,4,5,8-naphthal-enetetracarboxylic diimide)TTA (triI-to1ylamine)形成组份薄膜,其组份比例0.55/0.45。这种NTDI/TTA组份有机半导体薄膜的电子迁移率比单一的NTDI膜增加了4-6倍。另外,在125℃的衬底温度下,真空蒸发CuPc形成的膜,其载流子迁移率达到002cm2/Vs。利用透射和扫描电子显微镜观察发现,在125℃下形成的CuPc膜是由尺寸为50nm×260nm棒状小晶体组成,已成为结晶薄膜,所以大大地增强了迁移率。
*理论值综上所述,选择最佳有机半导体材料、提高转换效率和稳定性等诸多方面问题,需要进行大量的工作才能解决,只有这样有机半导体太阳电池才能达到实际应用水平。
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zhengzheng
9楼 回复时间:2007-10-29 8:44:00
9.多晶硅薄膜太阳电池
1.前言
如果问人类在21世纪面临的最大挑战是什么,答案肯定是环境污染和能源私有制。这两个问题已经变成高悬在人类头顶上的达摩克利斯利剑。人类在努力寻找解决这两个问题方法时发现,太阳能的利用应是解决这两个问题的最好方案。
太阳能是地球上取之不尽的能源。人类利用太阳能的想法由来已久,最早是将它转换为热能加以利用,后来光伏效应的发现使太阳能转化为电能成为可能,以致使太阳能利用领域更加广阔。早在本世纪50年代,第一个实用性的硅太阳电池就在美国贝尔实验室内诞生了。不久,它即被用于人造卫星的发电系统上。迄今为止,太空中成千的飞行器都装备了太阳电池发电系统。尽管如此,太阳电池在地面的应用却一直未得到广泛重视,直到70年代世界出现“石油危机”,地面大规模应用太阳电池发电才被列上许多国家的议事日程。当时太阳能发电主要使用的是单晶硅太阳电池。进入80年代中期,环境继能源之后,又成为国际社会普遍关注的焦点之一,全人类又都把目光集中到解决这两个问题的交叉点---太阳能光伏发电上,从而大大加速了开发利用的步伐。此后,随着生产规模的不断扩大、技术的日益提高,单晶硅太阳电池的成本也逐渐下降,1997年每峰瓦单晶硅太阳电池的成本已经降到5美元以下。单晶硅太阳电池虽然在现阶段的大规模应用和工业生产中占主导地位,但是也暴露了许多缺点,其主要问题是成本过高。受单晶硅材料价格和单晶硅电池制备过程的影响,若要再大幅度地降低单晶硅太阳电池成本是非常困难的。作为单晶硅电池的替代产品,现在发展了薄膜太阳电池,其中包括非晶硅薄膜太阳电池,硒铟铜和碲化镉薄膜电池,多晶硅薄膜太阳电池。在这几种薄膜电池中,最成熟的产品当数非晶硅薄膜太阳电池,在世界上已经有多家公司在生产该种电池的产品,其主要优点是成本低,制备方便,但也存在严重的缺点,即非晶硅电池的不稳定性,其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减,另外非晶硅薄膜太阳电池的效率也较低。一般在8%到10%,硒铟铜和碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜电池高,成本较单晶硅电池低,并且易于大规模生产,还没有效率衷减问题,似乎是非晶硅薄膜电池的一种较好的替代品,在美国已有一些公司开始建设这种电池的生产线。但是这种电池的原材料之一镉对环境有较强的污染,与发展太阳电池的初衷相背离,而且硒、铟、碲等都是较稀有的金属,对这种电池的大规模生产会产生很大的制约。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅量远较单晶硅少,又无效率衷减问题,并用有可能在廉价底材上制备,其成本预期要远低于体单晶硅电池,实验室效率已达18%,远高于非晶硅薄膜电池的效率。因此,多晶硅薄膜电池被认为是最有可能替代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池,现在已经成为国际太阳能领域的研究热点。
2、多晶硅薄膜太阳电池的研究概况
多晶硅薄膜太阳电池的研究重点有两个方面,其一是电池衬底的选择,其二是制备电池的工艺和方法,但无论是哪一方面的研究都应满足制备多晶硅薄膜电池的一些基本要求:
(1)低成本 (材料和工艺)
(2)高效率
(3)易于产业化
对于衬底的选择必须满足以下一些条件:
(1)低成本
(2)导电(或绝缘,依结构设计而定)
(3)热膨胀系数与硅匹配
(4)非毒性
(5)有一定机械强度
比较合适的衬底材料为一些硅或铝的的化合物,如SiC,Si3N4,SiO2,Si,Al2O3,SiAlON,Al等,从目前的文献看有以下一些衬底:
(1)单晶硅
(2)多晶硅
(3)石墨包SiC
(4)SiSiC
(5)玻璃碳
(6)SiO2膜
目前,制备多晶硅薄膜的工艺方法主要有以下几种:
(1)化学气相乘积法(CVD法)
(2)等离子体增强化学气相沉积法(PECVD法)
(3)液相外延法(LPE)
(4)等离子体溅射沉积法
化学气相沉积(CVD)法就是将衬底加热到适当的温度,然后通以反应气体(如SIH2CL2、DIHCL
3、SICL4、SIH4等),在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在衬底表面。这些反应的温度通常较高,在800~1200℃之间。人们发现,如果直接在非硅底材上用CVD法沉积多晶硅,较难形成较大的晶粒,并且容蝗在晶粒之间形成孔隙,对制备较高效率的电池不利。因此发展了再结晶技术,以提高晶粒尺寸,其具体方法是:先用低压化学气相沉积(LPCVD)法在衬底表面形成一层较薄的、重掺杂的非晶硅层,再用高温将这层非晶硅层退火,得到较大的晶粒,用这层较薄的大尽寸多晶硅层作为籽晶层,在其上面用CVD法生长厚的多晶硅膜。可以看出,这种CVD法制备多晶硅薄膜太阳电池的关键是寻找一种较好的再结晶技术。到目前为止,再结晶技术主要有以下几种:
(1)固相晶化(LAR)法
(2)区熔再结晶(ZMR)法
(3)激光再结晶(LMC)法
固相晶化法需对非晶硅薄膜进行整体加热,温度要求达到1414℃的硅的熔化点。该法的缺点是整体温度较高,晶粒取向散乱,不易形成柱状结晶。区熔再结晶法需将非晶硅整体加热至一定温度,通常是1100℃,再用一个加热条加热局部使其达到熔化状态。加热条在加热过程中需在非晶硅表面移动。区熔再结晶法可以得到厘米量级的晶粒,并且在一定的技术处理和工艺条件的配合下可以得到比较一致的晶粒聚向。激光退火法采用激光束的高温将非晶硅薄膜熔化结晶,以得到多晶硅薄膜。在这三种方法中以ZMR法最成功,日本三菱公司用该法制备的电池,效率已达16.42%,德国的FRONHAUFER研究所在这方面的研究处于领先水平。
等离子增强化学气相沉积(PECVD)法是利用PECVD技术在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜的一种方法。该薄膜是一种P-I-N结构,主要特点是在P层和N层之间有一层较厚的多晶硅的本征层(I层)。其制备温度很底(100-200℃),晶粒很小(~10-7M量级),但已属于多晶硅薄膜,几乎没有效率衷减问题。日本科尼卡公司在1994年提出这一方法,目前用这一方法制备的电池,最高效率已达10.7%。但是,该方法也存在生长速度太慢以及薄膜极易受损等问题,有待今后研究改进。
液相外延(LPE)法就是通过将硅熔融在母液里,降低温度使硅析出成膜的一种方法,美国ASTRO POWER公司和德国MAX-PLANK研究所对这一技术进行了深入的研究。前者用LPE法制备的电池,效率已达12.2%,但技术细节十分保密。
等离子体溅射法是一种物理制备法,还很不成熟。其主要问题也是晶粒的致密度问题。
除了上述制备薄膜的方法外,在用多晶硅薄膜制备太阳电池器件方面人们也采取了一系列工艺步聚,以提高效率。这些工艺步聚包括:
(1)衬底的制备和选择
(2)隔离层的制备
(3)籽晶层或匹配层的制备
(4)晶粒的增大
(5)沉积多晶硅薄膜
(6)制备P-N结
(7)光学限制:上下表面结构化,上下表面减反射
(8)电学限制:制备背场(BSF)和前后电极的欧姆接触
(9)制备电极
(10)钝化:晶粒间界的钝化和表面钝化
目前,几乎所有制备体单晶硅高效电池的实验室技术均已用在制备多晶硅薄膜太阳电池的工艺上,甚至还包括一些制备集成电路的方法和工艺。表1总结了多晶硅薄膜太阳电池的进展情况。
3、北京市太阳能研究所的工作
北京市太阳能研究所从1995年开始研究多晶硅薄膜太阳电池,其目标是跟踪该领域世界发展情况,为今后产业化和降低成本打下坚实的基础,进而赶超世界先进水平。我们在薄膜太阳电池研究方面主要进行CVD法和PECVD法研究。在CVD方法的研究方面,我们自行设计加工了一台CVD设备,并开展了生长单晶硅和多晶硅薄膜的研究。在重掺单晶硅衬底上用CVD法外延生长得到20UM的硅薄膜,在生长的同时掺入硼,使得硅薄膜成P型。再通过磷扩散在薄膜上形成P-N。在电池的正表面生长一层110NM的SIO2膜,该膜具有减反射和表面钝化的双重作用。前电极采用光刻栅线的方法在SIO2膜上开出电极栅线条,再用热蒸发法制备TI/PD/AG电极。在衬底的背面蒸镀AL或TI/PD/AG,得到背电极。用这种方法得到的硅薄膜电池的效率已达到12.11%。
在非硅底材上生长多晶硅薄膜的太阳电池的研究方面,我们主要研究在SIO2和SI3N4膜底材上生长多晶硅薄膜电池。SIO2膜与硅的晶格匹配较好,热膨胀系数也较相近,用SIO2作衬底较佳。首先在SIO2膜上直接用CVD法沉积薄膜,得到晶粒尽寸为几十微米的多晶硅薄膜,但发现薄膜中晶粒之间有较大的孔隙,这些孔隙导致晶粒之间的电传导减弱,使得下下电极之间极易短路,以致电池效率很低。我们进一步采用LPCVD法先在SIO2膜生长一层晶粒很小、很薄的多晶硅薄膜,由于采用SIH4热分解方法,使得在SIO2膜上的选择性生长较弱,晶粒很致密。以这样一层微晶硅膜作为衬底,用CVD法生长多晶硅厚膜,便得到了晶粒较致密的多晶硅薄膜。但由于作为籽晶层的微晶层中晶粒较小,其上生长的多晶硅薄膜中的晶粒也不大,影响了电池的效率,目前我们正在研制ZMP设备,以增大晶粒尽寸。
采用CVD法必须有再结晶步聚,而再结晶一般均需很高温度,这样便大大提高了电池生产成本。我们正在研究能避免再结晶过程的薄膜电池制备方法。我们发现,在SI3N4膜上有CVD法直接沉积可以得到很致密的多晶硅膜。熔融硅对SIO2和SI3N4的浸润角不同,在SIO2上的浸润角为87度角,而在SI3N4膜上为25度角,这样在生长时就会表现出不同的动力学过程。在SIO2上生长时晶粒趋于收缩,使得晶粒间孔隙较大;而在SI3N4膜上生长时,晶粒趋于铺展,使得晶粒间孔隙较小。我们通过比较这两种衬底上生长的多晶硅膜的扫描电镜图象和X射线分析,发现这两种薄膜存在较大差异,我们正在研究在这种薄膜上制备电池。
在PECVD法制备多晶硅薄膜电池方面,我们自行研制了一台加热温度可达700℃的PECVD系统。通过改变衬底温度和SIH4与H2的比例,得以在PECVD设备上得到多晶硅薄膜。用这种方法制备的P-I-N结构多晶硅电池,其开路电压达430MV,目前正在优化工艺条件,以得到更好的电池。
总之,多晶硅薄膜太阳电池已成为目前世界上光伏领域中最活跃的研究方向,人们期待研究工作获得突破,以大大降低太阳电池的成本,为解决能源和环境问题作出贡献。